石墨‑钛低价氧化物复合材料的制备方法与流程

本发明涉及无机复合材料领域，具体涉及石墨—钛低价氧化物(钛黑)复合材料的制备方法。

背景技术：

能源与环境是21世纪的两大世界性问题，近三十年来，TiO₂作为一种多功能材料在能源和环境领域都发挥着重要作用，已广泛应用于光催化降解、染料敏化太阳能电池、太阳能制氢等领域，但导电性差，可见光响应差等缺陷限制了TiO₂的进一步应用。在TiO₂晶格中引入氧缺陷，当钛氧原子比例满足n:2n-1时，原子自发重排，形成有序结构，得到Ti_nO_2n-1系列亚氧化态化合物，被命名为Magnéli相氧化钛，以纪念Magnéli对该系列新相的发现。Magnéli相氧化钛具有TiO₂不可比拟的导电性和可见光响应能力，此外，还具有抗腐蚀、耐磨损和绿色环保等优点。

近年来，Magnéli相氧化钛在惰性电极、燃料电池、锂电池、光催化和导电添加剂等方面的应用已有诸多报道，成为国内外钛功能材料的研究热点之一。Magnéli相氧化钛主要有高温还原法、激光烧蚀法和溶胶凝胶-烧结法三种制备工艺。Magnéli相氧化钛的制备主要以TiO₂为原料，目前的制备方法存在反应过程时间长、对反应气氛要求苛刻和反应产物物化性质难以控制等缺点。

因此，探索和开发一条全新的Magnéli相氧化钛的制备工艺路线非常必要。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨-钛低价氧化物复合材料的制备方法。

石墨-钛低价氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将TiO₂与石墨粉按重量比为1:0.2～0.4混匀，成型，得到成型物料；

b、再将石墨粉均匀覆盖在成型物料表面，在空气气氛下加热到1100～1300℃，还原5～40min，然后倒入石墨粉中冷却，得到还原产物；其中，石墨粉覆盖厚度≥0.5cm；

c、将还原产物破碎，得到复合材料。

优选的，步骤a中，TiO₂和石墨粉粒度均小于15μm，TiO₂和石墨粉中杂质含量均小于1wt％。

优选的，步骤a中，成型采用压制或滚动成型，得到块状或球状成型物料。

优选的，步骤b中，石墨粉覆盖厚度为0.5～1cm。

优选的，步骤b中，加热方式为电热、气体燃烧热或微波热。

其中，步骤b中，还原产物中Ti的含量为50～60wt％，O的含量30～35wt％，C含量为5～20wt％。

优选的，步骤c中，破碎的方式为球磨或气流磨。

其中，步骤c中，复合材料粒度小于10μm。

本发明要解决的第二个技术问题是提供一种石墨-钛低价氧化物复合材料，由上述石墨-钛低价氧化物复合材料的制备方法制得。

本发明的石墨-钛低价氧化物复合材料在电池电极、光催化剂、选择性吸收涂层或光电转换材料领域中的应用。

本发明的有益效果：

1、在空气气氛下制备石墨-钛低价氧化物(钛黑)复合材料，不需要真空或者通入保护气体，对生产设备和生产环境要求低。

2、本工艺在较短的还原时间可以制备出石墨-低价钛氧化物复合材料。

3、本发明的方法工艺简单，原料价格低且原料储量巨大，该工艺方法便于大规模工业生产。

4、由于石墨本身也具有优异的导电性能，因此本复合材料应用前景较好。

附图说明

图1本发明实例1所制备的产品XRD图；

图2本发明实例1所制备的产品SEM图；

图3本发明实例2所制备的产品XRD图；

图4本发明实例3所制备的产品XRD图；

具体实施方式

本发明所要解决的技术问题是提供一种石墨-钛低价氧化物复合材料的制备方法。

石墨-钛低价氧化物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

a、将TiO₂与石墨粉按重量比为1:0.2～0.4混匀，成型，得到成型物料；

b、将成型物料放入坩埚，再将石墨粉均匀覆盖在成型物料表面，在空气气氛下加热到1100～1300℃，还原5～40min，然后倒入石墨粉中冷却至室温，得到还原产物；其中，石墨粉覆盖厚度≥0.5cm；覆盖石墨粉的作用是防止在还原过程中样品氧化；加入石墨粉中冷却也是为了避免产品在冷却过程中氧化。

c、将还原产物破碎，得到复合材料。

其中，TiO₂可以用偏钛酸替代，偏钛酸与石墨粉的混合比例按偏钛酸(TiO₂·H₂O)中的TiO₂与石墨粉的重量比为1:0.2～0.4混合。

优选的，步骤a中，TiO₂和石墨粉粒度均小于15μm，TiO₂和石墨粉中杂质含量均小于1wt％。

优选的，步骤a中，成型采用压制或滚动成型，得到块状或球状成型物料,压制成型可以使还原剂与被还原的对象紧密接触，提高反应过程动力学。

优选的，步骤b中，石墨粉覆盖厚度为0.5～1cm。

优选的，步骤b中，加热方式为电热、气体燃烧热或微波热。

其中，步骤b中，还原产物中Ti的含量为50～60wt％，O的含量30～35wt％，C含量为5～20wt％。

优选的，步骤c中，破碎的方式为球磨或气流磨。

其中，步骤c中，复合材料粒度小于10μm。

本发明要解决第二个技术问题是提供一种石墨-钛低价氧化物复合材料，由上述石墨-钛低价氧化物复合材料的制备方法制得。

本发明的石墨-钛低价氧化物复合材料在电池电极、光催化剂、选择性吸收涂层、光电转换材料领域应用。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。

实施例1

取100gTiO₂，30g石墨(TiO₂和石墨粒度均小于15μm，杂质含量均小于1％)，混合均匀后压制成块，将混合物块体置入坩埚中，并将石墨粉均匀覆盖在物料表面(石墨粉厚度0.5cm)，然后置入高温炉中，在空气气氛下，还原温度1250℃，还原时间20min，达到还原时间后，将坩埚快速取出并将物料倒入石墨粉中保护，冷却至室温，对还原产物进行球磨，得到复合材料。复合材料中钛的含量为57.63wt％，氧的含量为34.76％wt，碳的含量7.61％wt。产品XRD见图1，证明其物相组成为低价钛氧化物和石墨。产品SEM图见图2，从图中可清晰的说明颗粒粒度小于10μm。

实施例2

取100gTiO₂，20g石墨(TiO₂和石墨粒度均小于15μm，杂质含量均小于1wt％)，混合均匀后压制成块，将混合物块体置入坩埚中，并将石墨粉均匀覆盖在物料表面(石墨粉厚度1cm)，然后置入高温炉中，在空气气氛下，还原温度1250℃，还原时间10min，达到还原时间后，将坩埚快速取出并将物料倒入石墨粉中保护，冷却至室温，对还原产物进行球磨，得到复合材料。复合材料中钛的含量为59.68wt％，氧的含量为35.54wt％，碳的含量4.78wt％。产品颗粒粒度小于10μm，XRD见图3，证明其物相组成为低价钛氧化物和石墨。

实施例3

取100gTiO₂，40g石墨(TiO₂和石墨粒度均小于15μm，杂质含量均小于1wt％)，混合均匀后压制成块，将混合物块体置入坩埚中，并将石墨粉均匀覆盖在物料表面(石墨粉厚度0.8cm)，然后置入高温炉中，在空气气氛下，还原温度1150℃，还原时间30min，达到还原时间后，将坩埚快速取出并将物料倒入石墨粉中保护，冷却至室温，对还原产物进行球磨，得到复合材料。复合材料中钛的含量为54.73wt％，氧的含量为32.59wt％，碳的含量12.68wt％。产品颗粒粒度小于10μm，XRD见图4，证明其物相组成为低价钛氧化物和石墨。