一种新型ZIF‑8包覆正十八烷相变储气材料的制备方法与流程

本发明涉及一种新型ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，特别是涉及一种纳米材料包覆相变材料的方法，属于有机金属骨架（MOFs）、纳米材料、能源、气体贮存领域。

背景技术：

随着人类对资源的需求不断上升，煤炭，石油等矿产资源已经远远不能满足人们的需求，而煤炭等能源具有的高污染，消耗大，储量低的特点也使人们头疼。新型绿色可再生能源已经让人望眼欲穿。而氢能作为一种储量丰富、来源广泛、能量密度高的绿色能源及能源载体给人类社会带来了福音。氢在通常条件下以气态形式存在，且易燃、易爆、易扩散， 因而给储存和运输带来很大不便。安全、高效和无泄漏损失的运输是当今社会各国普遍关注的问题。要同时满足整个储运过程能量密度(包括质量储氢密度和体积储氢密度)高、能耗少的要求。目前有迹可循的储氢方法有以下几类：高压压缩存储、液氢存储、金属氢化物存储、配位氢化物存储、多孔吸附剂存储及化学反应储存。这几种方法均存在不同程度上的缺点或局限。比如高压压缩存储的储氢过程需要消耗额外的压缩功，释放氢过程需要额外的压力控制。而且对高压容器本身的材质也有很高的要求。液氢存储需要厚重的容器，液化过程需要消耗大量的能量，而且还有蒸发损失。金属氢化物存储有储氢密度低和放氢速度慢等问题。沸石类多孔矿物材料由于自身具有相对较大的单位质量，同时材料中含有许多不能吸氢的大直径空间，储氢效果也不甚理想。综上，以上技术都不太适合储氢工程的大规模开展，相变正十八烷由于相变潜热高、相变过程稳定，循环性良好，且因其相变温度最接近人体温度，从而具有其他相变材料无法比拟的优势，并成为相变材料研究的热点。作为固液相变材料，它在受热后呈液态，易泄漏受损。而通过制备一种新型ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，不仅在一定程度上解决了以上问题，还具有良好的储氢功能和应用前景。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种新型ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料的制备方法，该方法具有自身无毒，且反应在水环境中进行，无需有机溶剂， 成本低，能够大批量生产，结构可控，包裹率高，稳定性好，适用范围广，制备方法简单，对设备要求不高，原料易得且环境友好等优点。

本发明的上述目的通过以下技术方案实现：所述的一种新型ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料通过水热法自组装形成，以去离子水为溶剂，正十八烷、ZIF-8、SDS为反应物，在一定条件下实现ZIF-8包覆正十八烷；

上述一种新型ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料制备方法， ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料由乳化法制备，首先将十二烷基硫酸钠（SDS，分析纯）溶解于去离子水中，在高速搅拌下缓慢加入融化的正十八烷（NOD），乳化一段时间，SDS将分散的NOD小液滴包裹，然后缓慢加入硝酸锌，慢搅拌后使其溶解，通过相反电荷的吸引作用吸附在SDS表面，再加入二甲基咪唑，形成有机金属骨架结构，通过振荡冷却，抽滤，去离子水多次洗涤，离心分离，真空干燥，从而制备出一种结构多变的类花型纳米结构相变储气材料，随反应条件的改变，形成了各花式的结构，如二维的六边形ZIF-8、二维的六边形ZIF-8排列出的花式结构、类花瓣等，具体制备步骤如下：

（1）将SDS溶解于去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min在40-70 ℃下水浴300-1000 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；

（2）取适量NOD，70-80 ℃下融化，逐滴加入高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度70-80 ℃，搅拌50-60 min，超声10-20 min形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；

（3）取硝酸锌于50-60 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，200-1000 rpm缓慢搅拌至22 -30 min，Zn²⁺与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；

（4）再将上述混合溶液中逐滴加入适量溶解好的二甲基咪唑，搅拌一段时间后，50-60 ℃，100-300 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn²⁺形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却,振荡箱中振荡18-24 h，抽滤， 0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类花型纳米结构相变储气材料。

所述的溶剂去离子水可用有机溶剂甲醇、乙醇等有机溶剂代替。

所述的SDS:NOD=1:2-1:20，用量的改变不会影响基本形貌，但对最终结构的大小以及纤维状ZIF-8的形貌会有影响。

所述的高速搅拌速度为1000-3000 rpm，转速对材料结构的影响很大，转速过小很难形成需要的材料。

所述的SDS可用其它阴离子表面活性剂如AESA-70，AES-2EO-70等代替。

所述的ZIF-8: 正十八烷=1:5-1:20，用量的改变会影响形貌，会得到不同花瓣型。

所述的硝酸锌与二甲基咪唑的摩尔比为1:1，得到的相变材料易于除杂，减轻抽滤负担。

所述的振荡过程为8~24h，时间不同产品得率有差异。

本发明具有以下优点：（1）本发明的反应机理是油相（正十八烷）滴入水相实现包裹，然后与ZIF-8自组装形成一种新型ZIF-8包裹正十八烷相变材料，具有很高的耐热性能。

（2）本发明利用含氧、氮等有机配体与过渡金属离子自组装而成的配位聚合物和正十八烷自组装形成（MOFs ），避免其他有毒化学试剂的添加，减少了对环境的污染，并且反应过程容易控制。

（3）本发明储氢效果好，通过简单的温度和转速的操控即可实现组装引导有机金属骨架化合物的合成，反应过程容易控制，团聚产物表面ZIF-8分布均匀，包裹性高，稳定性好。

（4）本发明不需要特殊的化学试剂，热处理工艺简单，绿色环保，并最终降低了制造成本和工艺复杂度。

附图说明

图1为本发明制备的新型ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料的场发射电镜形貌；

图2为本发明制备的新型ZIF-8包覆正十八烷相变储气材料不同反应时间下的场发射电镜形貌。

具体实施方式

实施例一

（1）将0.3 g SDS溶解于8-16 ml去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min在40-70 ℃下水浴300-1000 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；

（2）取1.0 ml NOD，70-80 ℃下融化，逐滴加入1000 -1200 rmp高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度70-80 ℃，搅拌50-60 min，超声10-20 min形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；

（3）取0.6-0.8 g硝酸锌于 50-60 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，200-1000 rpm缓慢搅拌至22 -30 min，Zn²⁺与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；

（4）再将上述混合溶液中逐滴加入1 -3 g溶解好的二甲基咪唑，搅拌10-20 min后，50-60 ℃，100-300 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn²⁺形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却振荡箱中振荡18-24 h，抽滤， 0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类花型纳米结构相变储气材料。

实施例二

（1）将0.25 g SDS溶解于8-16 ml去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min在40-70 ℃下水浴300-1000 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；

（2）取1.0 ml NOD，70-80 ℃下融化，逐滴加入1000 -1200 rmp高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度70-80 ℃，搅拌50-60 min，超声10-20 min形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；

（3）取0.6-0.8 g硝酸锌于 50-60 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，200-1000 rpm缓慢搅拌至22 -30 min，Zn²⁺与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；

（4）再将上述混合溶液中逐滴加入1 -3 g溶解好的二甲基咪唑，搅拌10-20 min后，50-60 ℃，100-300 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn²⁺形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却振荡箱中振荡18-24 h，抽滤， 0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类花型纳米结构相变储气材料。

实施例三

（1）将0.2 g SDS溶解于8-16 ml去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min在40-70 ℃下水浴300-1000 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；

（2）取1.0 ml NOD，70-80 ℃下融化，逐滴加入1000 -1200 rmp高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度70-80 ℃，搅拌50-60 min，超声10-20 min形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；

（3）取0.6-0.8 g硝酸锌于 50-60 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，200-1000 rpm缓慢搅拌至22 -30 min，Zn²⁺与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；

（4）再将上述混合溶液中逐滴加入1 -3 g溶解好的二甲基咪唑，搅拌10-20 min后，50-60 ℃，100-300 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn²⁺形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却振荡箱中振荡18-24 h，抽滤， 0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类花型纳米结构相变储气材料。

实施例四

（1）将0.2g SDS溶解于8-16 ml去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min在40-70 ℃下水浴300-1000 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；

（2）取0.6 ml NOD，70-80 ℃下融化，逐滴加入1000 -1200 rmp高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度70-80 ℃，搅拌50-60 min，超声10-20 min形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；

（3）取0.6-0.8 g硝酸锌于 50-60 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，200-1000 rpm缓慢搅拌至22 -30 min，Zn²⁺与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；

（4）再将上述混合溶液中逐滴加入1 -3 g溶解好的二甲基咪唑，搅拌10-20 min后，50-60 ℃，100-300 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn²⁺形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却振荡箱中振荡18-24 h，抽滤， 0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类花型纳米结构相变储气材料。

实施例五

(1)将0.2 g SDS溶解于8-16 ml去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min在40-70 ℃下水浴300-1000 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；

（2）取0.25 ml NOD，70-80 ℃下融化，逐滴加入1000 -1200 rmp高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度70-80 ℃，搅拌50-60 min，超声10-20 min形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；

（3）取0.6-0.8 g硝酸锌于 50-60 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，200-1000 rpm缓慢搅拌至22 -30 min，Zn²⁺与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；

（4）再将上述混合溶液中逐滴加入1 -3 g溶解好的二甲基咪唑，搅拌10-20 min后，50-60 ℃，100-300 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn²⁺形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却振荡箱中振荡18-24 h，抽滤， 0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类花型纳米结构相变储气材料。

实施例六

1）将0.2 g SDS溶解于8-16 ml去离子水中，浓度为2-50 mg/mL，超声5 min在40-70 ℃下水浴300-1000 rpm磁力搅拌10-15 min，至分散均匀；

（2）取0.5 ml NOD，70-80 ℃下融化，逐滴加入1000 -1200 rmp高速搅拌的SDS乳化剂中，水浴温度70-80 ℃，搅拌50-60 min，超声10-20 min形成均匀的水包油（O/W）乳化小液滴；

（3）取0.6-0.8 g硝酸锌于 50-60 ℃适量的去离子水中溶解，逐滴加入到上述乳液中，200-1000 rpm缓慢搅拌至22 -30 min，Zn²⁺与阴离子表面活性剂SDS络合，均匀吸附在SDS表面；

（4）再将上述混合溶液中逐滴加入1 -3 g溶解好的二甲基咪唑，搅拌10-20 min后，50-60 ℃，100-300 rpm下振荡，二甲基咪唑与Zn²⁺形成金属有机骨架，环绕包覆NOD，取出快速冷却振荡箱中振荡18-24 h，抽滤， 0 ℃去离子水数次洗涤，冷冻干燥，得到类花型纳米结构相变储气材料。

以上仅仅是本发明的较佳实施例子，根据本发明的上述构思，本领域的熟练人员还可对此作出各种修改和变换，例如，工艺参数如水和有机溶剂的选择以及几种溶剂混合的比值、正十八烷、ZIF-8和十二烷基硫酸钠的物质的量的比值等调整；操作条件如反应温度、反应时间的改变等。