一种Li掺杂SrTiO3正方体纳米颗粒的制备方法及产物与流程

本发明涉及无机材料合成领域，具体涉及一种Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的制备方法及产物。

背景技术：

钙钛矿型复合氧化物钛酸锶(SrTiO₃)是一种优良的电子陶瓷材料，属于钛酸盐系列电子陶瓷粉体的主要成员。SrTiO₃粉体材料具有优良的物理和化学性质，如介电常数高、折射指数高、介电损耗低、禁带宽度高、光催化活性好、高耐电压强度等。因此钛酸锶(SrTiO₃)广泛用于电子、光催化和陶瓷行业，用来制造氧敏元件、晶界层电容器和光催化电极材料等。

目前制备钛酸锶粉体的主要方法有四种：高温固相烧结法、水热法、化学共沉淀法、溶胶-凝胶法。其中，固相法制备得到的钛酸锶粉体往往会存在粉体粒径大、团聚严重、杂质含量高、反应温度高等问题，现代科技的发展，对钛酸锶粉体材料的形貌和粒径的要求越来越高，需要对钛酸锶的合成进行多种多样的调控，以此制备出粒径细小均匀、分散性好的钛酸锶粉体材料。

中国发明专利(CN 105883910 A)公开一种钙钛矿SrTiO₃多孔纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤：1)以硫酸钛和氢氧化钾为原料，制备钛的氢氧化物沉淀；2)分别配制硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硝酸锂溶液；3)将钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硝酸锂溶液混合，进行水热反应，得到钙钛矿SrTiO₃多孔纳米颗粒。步骤2)中使用硝酸锂溶液，在水热过程中引入的NO₃^-，与氢氧化钾溶液中的K⁺得到KNO₃，而KNO₃的电离平衡常数较大，因此在水热反应过程中进入SrTiO₃颗粒的K⁺更多，掺杂硝酸锂形成的SrTiO₃的孔道会贯穿整个纳米颗粒。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的制备方法及产物，制备过程简单，形貌易于调控，具有优异的光致发光性能，且应用广泛。

本发明所提供的技术方案为：

一种Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的制备方法，包括如下步骤：

1)以硫酸钛和氢氧化钾为原料，制备钛的氢氧化物沉淀；

2)分别配制硝酸锶溶液、硫酸锂溶液、氢氧化钾溶液；所述硝酸锶溶液的摩尔浓度0.1～0.3mol/L，硫酸锂溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；

3)将钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硫酸锂溶液搅拌混合得到前驱体，进行水热反应，过滤，清洗，干燥得到Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒。

上述技术方案中，通过硫酸钛和氢氧化钾制备钛的氢氧化物沉淀，然后将原料硝酸锶、硫酸锂、氢氧化钾和钛的氢氧化物沉淀混合经过水热反应，得到Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒。在锂源选择上选择用Li₂SO₄替代LiNO₃是考虑到在水热过程中引入SO₄^2-，相同条件下与KNO₃相比，K₂SO₄的电离平衡常数更小，在水热反应过程中进入SrTiO₃颗粒的K⁺更少，同时随着Li₂SO₄浓度的增加，Li⁺离子进入到晶体中的数量增加，而Li-O键具有更多共价键成分，具有很好的方向性和饱和性，能促进SrTiO₃本征立方体结构的形核生长，同时，Li⁺离子引入会抑制K⁺进入晶体，导致孔洞减少直至消失，所得的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒具有优异的光致发光性能。

作为优选，所述步骤3)中钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硫酸锂溶液的混合比例为：0.4～1.2g：10～20ml：5～15ml：10～20ml。

作为优选，所述步骤3)中水热反应的反应温度为150～250℃，反应时间为6～24h。

作为优选，所述步骤3)中水热反应的反应温度为190～210℃，反应时间为20～24h。通过20h以上充分的水热反应，可以让最终得到的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒结晶性更好。

作为优选，所述步骤1)中制备钛的氢氧化物沉淀的方法为：分别配制摩尔浓度为0.06～0.18mol/L的硫酸钛溶液和5～10mol/L的氢氧化钾溶液；将氢氧化钾溶液滴加到硫酸钛溶液中，过滤得到钛的氢氧化物沉淀。通过控制钛的氢氧化物沉淀的制备过程，使得钛的氢氧化物沉淀作为原料时更加有利于Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的制备。

作为优选，所述滴加速度2～4滴/秒。通过控制将氢氧化钾溶液滴加到硫酸钛溶液中的滴加速度，进一步调控Li掺杂SrTiO₃正方体颗粒的形貌。

作为优选，所述步骤3)中钛的氢氧化物沉淀、硝酸锶溶液、氢氧化钾溶液和硫酸锂溶液的混合比例为：0.6～1g：10～15ml：10～15ml：15-20ml。该混合比例下所得的Li掺杂SrTiO₃正方体颗粒的形貌更加规则，尺寸更加均一。

作为优选，所述步骤3)中清洗方法为：将过滤得到的产物依次用稀醋酸、去离子水清洗。

作为优选，所述步骤1)中制备钛的氢氧化物沉淀的方法为：分别配制摩尔浓度为0.11～0.13mol/L的硫酸钛溶液和7～9mol/L的氢氧化钾溶液；将氢氧化钾溶液以滴加速度2～4滴/秒滴加到硫酸钛溶液中，过滤得到钛的氢氧化物沉淀；所述步骤2)中硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.15～0.18mol/L，硫酸锂溶液的摩尔浓度为0.38～0.42mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为0.9～1.1mol/L；所述步骤3)中将清洗过的0.7～0.9g钛的氢氧化物沉淀、14～16ml硝酸锶溶液、9～11ml氢氧化钾溶液和14～16ml硫酸锂溶液加入到反应釜中，在190～200℃下保温20～21h。在上述条件下，所得Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒，形貌好，质量稳定，纯度高，粉体颗粒分散性好。

本发明还提供一种如上述的制备方法合成的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒。

同现有技术相比，本发明的有益效果体现在：本发明所提供的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的制备方法，制备过程简单，形貌易于调控，具有优异的光致发光性能，且应用广泛。

附图说明

图1为实施例1制备得到的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的XRD图；

图2为实施例1制备得到的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的SEM图；

图3为对比例1制备得到的SrTiO₃椭球形纳米颗粒的SEM图；

图4为对比例2制备得到的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的SEM图；

图5为对比例2制备得到的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的TEM图；

图6为实施例1与对比例1所得产物的PL谱图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例和说明书附图对本发明作进一步说明。

实施例1

1)将6mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.12mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为2滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.4mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和15ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温20小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒。

如图1所示为实施例1所得产物的XRD图，XRD图中没有杂质峰出现，表明产物为纯相的SrTiO₃。

扫描电子显微镜SEM照片如图2所示，制备的Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒的尺寸介于300nm左右，形貌为正方体颗粒。

实施例2

1)将7mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.14mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为4滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.5mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和15ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温12小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒。

实施例3

1)将7mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.14mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为4滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.4mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和15ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃正方体纳米颗粒。

对比例1

1)将4mmol硫酸钛和2mmol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.07mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为0.1mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为2滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶和氢氧化钾分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.1mol/L，氢氧化钾溶液的浓度为0.1mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液和10ml氢氧化钾溶液分别加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温6小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到SrTiO₃椭球形纳米颗粒，扫描电子显微镜SEM照片如图3所示，无法得到正方体纳米颗粒。

对比例2

1)将6mmol硫酸钛和0.16mol氢氧化钾分别溶解于去离子水中，调节硫酸钛溶液的摩尔浓度0.12mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为8mol/L。

2)在搅拌状态下将20ml氢氧化钾溶液缓缓滴入到50ml硫酸钛溶液中，滴加速度为2滴/秒，获得白色钛的氢氧化物沉淀，静置20min，过滤并用去离子水清洗沉淀3次。

3)将硝酸锶、氢氧化钾和硫酸锂分别溶解于去离子水中，硝酸锶溶液的摩尔浓度为0.165mol/L，氢氧化钾溶液的摩尔浓度为1mol/L，硫酸锂溶液的浓度为0.05mol/L。

4)将清洗过的0.8g钛的氢氧化物沉淀、15ml硝酸锶溶液、10ml氢氧化钾溶液和15ml硫酸锂溶液加入到50ml反应釜中，用去离子水调节总体积为反应釜内胆的40％，搅拌2h后，在200℃下保温20小时进行热处理。然后，降至室温，取出反应产物，过滤，依次用稀醋酸、去离子水清洗，60℃温度下烘干，得到Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒。

扫描电子显微镜SEM照片如图4所示，制得的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒的尺寸介于300～350nm，形貌为圆滑过渡的多孔立方体，同时可以看到表面有很多的孔道。

透射电镜TEM照片如图5所示，证明制得的Li掺杂SrTiO₃表面多孔纳米颗粒，孔道只存在于颗粒表面，内部没有孔道出现。

性能试验

如图6所示，实施例1与对比例1所得产物的光致发光性能由PL谱测得，可知实施例1所得的产物与对比例1的产物相比，其光致发光性能提升了3倍，掺杂硫酸锂明显提升了产物的光致发光性能。