以氯化烟尘制备氧化钪的方法与流程

本发明涉及一种以氯化烟尘制备氧化钪的方法，属于稀土金属技术领域。

背景技术：

氧化钪（Sc₂O₃）是钪制品中较为重要的产品之一，它的物化性质与稀土氧化物（如La₂O₃、Y₂O₃等）相近，故在生产中采用的工艺技术基本相似。Sc₂O₃是生产金属钪及多种钪合金（Al-S_c、Al-Z_r-S_c系列）的原料，这些钪制品具有实用价值和经济价值，是现代新材料。由于Sc₂O₃具有一些特性，所以在铝合金、电光源、激光、催化剂、激活剂、陶瓷和宇航等方面有很好的应用前景，其发展前景十分广阔。

钪是典型的分散亲石元素，但并不稀有，它在地壳的丰度约为22-30ppm。在自然界中，钪不受氧化还原影响，很难还原为金属，很少能形成显著的富矿床，而是广泛地分散于各种造岩矿物中（特别是镁和铁的硅酸盐）和含钪矿物中。自然界含钪的矿物多达800多种，但Sc₂O₃含量很稀少，目前已知的含钪主矿物仅有钪钇矿、水磷钪矿、铍硅钪矿、锆钪钇矿和铁硅酸稀金矿等少数几种，且矿源很少，在自然界中非常罕见。钪主要以类质同象的形式存在如钛铁矿、锆铁矿、锆英石、铝土矿、稀土矿、钒钛磁铁矿、钨矿、锡矿和煤等矿物中，当处理这些矿物时，钪主要富集于提取主金属后的废渣和废液中，这是目前用于提钪的原料来源。

全球钪的资源极为丰富，据不完全统计，工业储量约200万吨（以金属钪计），其中90%以上存在于铝土矿、磷铁岩及钛铁矿物中，少部分在铀、钨、稀土矿物中。钪主要分布在中国、俄罗斯、塔吉克斯坦、美国、澳大利亚加等国，中国钪资源极为丰富，工业储量约65万吨，占世界总工业储量约35%。

我国与钪有关的矿产储量都非常巨大，如铝土矿和磷铁岩矿床，中南斑岩型和石英脉型钨矿床，华南稀土矿、内蒙古白云鄂博稀土铁矿床，四川攀枝花钒钛磁铁矿床和广西贫锰矿中都含有相当数量的钪，在处理上述矿物的过程中，钪富集于冶炼的废渣和废液中，变成环境的污染物。中国是铝的生产大国，在铝土矿提取铝的过程中，钪富集于氧化铝厂的赤泥废渣中，每年有几百万吨甚至上千万吨赤泥需无害化堆放，占地面积很大，堆放渣场成本很高，是氧化铝工业发展的一大难题。目前中国钛白粉的产能接近300万吨，除锦州钛白粉等少数几家用氯化法生产外，其余都是硫酸法。以钒钛磁铁矿为原料，用硫酸法生产钛白粉时，钪富集于钛白粉生产过程中的水解废酸中，每吨钛白粉产生的废酸约6-7m³，每立方米的废酸约含Sc₂O₃为10-20克，因此每年产生的废酸约2000万吨，对环境造成极大的污染。我国目前的氧化钪产品主要从钛白企业的废酸中提取。氯化法钛白粉生产的原料为利用钛精矿冶炼成高钛渣，再由高钛渣氯化冶炼为四氯化钛，钛精矿中的钪富集于高钛渣中，再富集于四氯化钛生产过程中的烟尘，使钪得到很高的富集，使氯化烟尘中含钪约为0.03-0.14%，是提钪很好的原料。然而在钪富集过程中，钪和其他金属都变成了氯化物，同时还含有很高的氯离子，使烟尘受到极大的污染，目前钛冶炼的氯化烟尘还没有很好的处置办法，处理不好，对环境的污染极为严重。

钛铁矿中所含的Sc₂O₃在钛渣冶炼过程富集于钛渣中，钛渣冶炼四氯化钛过程中又富集在烟尘中，经过两次富集，氯化烟尘含Sc2O3达到0.03-0.14%之多，比钨渣、赤泥的含量高得多，是提钪的好原料。

中国科学院化工冶金研究所的柯家俊等阐述钪在氯化烟尘中含量可达0.03％～ 0.12％，主要形式是ScCl₃；采用湿法冶金提取Sc₂O₃ 的流程，包括水浸、TBP 煤油溶液萃取、草酸沉淀净化及灼烧等单元操作，先后进行了小型和扩大试验，得到纯度99.5％的Sc₂0₃ 产品，从氯化烟尘到产品，钪回收率接近60％。

采用稀盐酸浸出，会造成部分钪无法浸出并且会产生大量的废酸溶液，给社会带来较大的环保负担。而目前采用水浸提取的方法可以避免产生废酸液，还存在溶出成分中杂质元素含量较高，难以萃取提纯，导致最后制得的氧化钪纯度不好，采用P₂0₄ 萃取，存在分相困难，P₂0₄ 的选择性较差，不宜工业化，采用TBP，反萃时形成胶状物吸附钪，造成钪的损失，降低钪的收率等问题。

技术实现要素：

针对目前酸浸提取法污染大、提取率低和水浸提取法纯度低及钪回收率低等技术问题，本发明所解决的技术问题在于提供一种氯化烟尘提取氧化钪的工业化生产的绿色环保的、提取率高的、钪回收率高的以氯化烟尘制备氧化钪的方法。

为了解决上述技术问题，本发明提供一种以氯化烟尘制备氧化钪的方法，包括如下步骤 ：

步骤A：在氯化烟尘原料中加入盐酸溶液浸取1-2小时，加入过量铁粉再搅拌15分钟，趁热压滤，得到滤液；

步骤B：将步骤A中所得滤液加入适量有机萃取剂进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤C：采用盐酸溶液对步骤B中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为1-3mol/L的氢氧化钠溶液进行反萃得沉淀物，过滤，干燥，高温煅烧得到第一次富集物氧化钪粗品；

步骤D：将步骤C氧化钪粗品加入适量盐酸溶液进行溶解，抽滤除去滤渣后，向所得滤液中加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧得到第二次富集物氧化钪粗品；

步骤E：将第二次富集物氧化钪粗品采用盐酸溶液溶解后，加入萃取剂进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤F：采用盐酸溶液对步骤E中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为1-3mol/L的氨水溶液进行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧制得高纯度氧化钪；

作为上述技术方案的优选实施方式，本发明实施例提供的以氯化烟尘制备氧化钪的方法进一步包括下列技术特征的部分或全部：

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤A中，所述氯化烟尘、稀盐酸和铁粉的质量比为5:9~12:0.1~0.2。

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤B中，所述有机相优选为P₂₀₄体系，相比O/A=1/1.5-1/3.5。

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤B中，所述萃取为逆流萃取，逆流萃取的次数2-3次。

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤C中，所述反萃条件为用浓度为1-3mol/L的NaOH溶液进行加热反萃，温度为65-85℃，相比O/A=1/1.5-1/3。

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤F中，所述反萃条件为用浓度为1-3mol/L的氨水溶液进行加热反萃，温度为65-85℃，相比O/A=1/1.5-1/3。

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤D中，所述氧化钪粗品均溶解在2倍粗钪质量的稀盐酸溶液。

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤E中，所述氧化钪粗品溶解在15~16倍氧化钪粗品质量的稀盐酸溶液。

作为上述技术方案的改进，在本发明的一个实施例中，步骤E中，所述P₃₅₀为甲基磷酸二甲庚脂，萃取相比优选为O/A=1/1.5-1/3.5，它是用于分离钪与其他稀土元素和铁的理想萃取剂，通过调节水相HCl酸度，可依次除去铁及其他稀土，经过两次单级萃取后，可以得到纯度99.9%的Sc₂O₃产品。

本发明技术方案所述步骤A过滤后的滤渣均采用水进行逆流洗涤，洗涤余液均可用于配制盐酸溶液再用于浸出工艺，且滤渣可再用于回收二氧化钛。

本发明技术方案所述步骤C采用盐酸溶液洗涤萃取液后，酸洗液可再循环用于浸出工艺。

与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下有益效果：

（1）以氯化烟尘为原料的首次浸取过程中加入稍过量铁粉，改变滤饼结构，减小过滤阻力，提高沉淀过滤效率，节约时间，提高生产效率；

（2）以氯化烟尘为原料的首次浸取过程中加入铁粉，防止萃取过程Fe³⁺进入有机相形成凝胶，提高萃取率，使钪总回收率可提高至75-80%；

（3）本发明的技术方案，制备得到氧化钪产品纯度可达到99.9%，可实现高回收率、高纯度氧化钪产品生产工艺产业化，增加了产品的市场竞争力，改变了我国长期以来的氧化钪单条生产线产量小、总体规模小，且纯度不高、总回收率低等问题。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下结合优选实施例，详细说明如下。

附图说明

图1氧化钪富集工艺流程简图；

图2氧化钪精制工艺流程简图。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的具体实施方式，其作为本说明书的一部分，通过实施例说明本发明的原理，本发明的其他方面、特征及其优点通过该详细说明将会变得一目了然。

实施例1

步骤A：在氯化烟尘原料中加入盐酸溶液和过量铁粉浸取1.5小时，氯化烟尘、稀盐酸和铁粉的质量比为5:9:0.1，压滤，得到滤液；

步骤B：将步骤A中所得滤液加入适量相比为O/A=1/1.5的P₂₀₄体系萃取剂进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤C：采用盐酸溶液对步骤B中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液在65℃条件下进行反萃得沉淀物，过滤，干燥，高温煅烧得到第一次富集物氧化钪粗品；

步骤D：将步骤C氧化钪粗品加入盐酸溶液进行溶解，抽滤除去滤渣后，向所得滤液中加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧得到第二次富集物氧化钪粗品；

步骤E：将第二次富集物氧化钪粗品采用盐酸溶液溶解后，加入为相比O/A=1/1.5的P₃₅₀体系萃取剂在65℃条件下进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤F：采用盐酸溶液对步骤E中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为2mol/L的氨水溶液进行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧制得高纯度氧化钪，检测得到氧化钪含量为99.1%。

实施例2

步骤A：在氯化烟尘原料中加入盐酸溶液和过量铁粉浸取1小时，氯化烟尘、稀盐酸和铁粉的质量比为5:12:0.2，压滤，得到滤液；

步骤B：将步骤A中所得滤液加入适量相比为O/A=1/2.5的P₂₀₄体系萃取剂进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤C：采用盐酸溶液对步骤B中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液在85℃条件下进行反萃得沉淀物，过滤，干燥，高温煅烧得到第一次富集物氧化钪粗品；

步骤D：将步骤C氧化钪粗品加入盐酸溶液进行溶解，抽滤除去滤渣后，向所得滤液中加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧得到第二次富集物氧化钪粗品；

步骤E：将第二次富集物氧化钪粗品采用盐酸溶液溶解后，加入为相比O/A=1/2.5的P₃₅₀体系萃取剂在70℃条件下进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤F：采用盐酸溶液对步骤E中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为3mol/L的氨水溶液进行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧制得高纯度氧化钪，检测得到氧化钪含量为99.9%。

实施例3

步骤A：在氯化烟尘原料中加入盐酸溶液和过量铁粉浸取2小时，氯化烟尘、稀盐酸和铁粉的质量比为5:10:0.15，压滤，得到滤液；

步骤B：将步骤A中所得滤液加入适量相比为O/A=1/3.5的P₂₀₄体系萃取剂进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤C：采用盐酸溶液对步骤B中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为2mol/L的氢氧化钠溶液在85℃条件下进行反萃得沉淀物，过滤，干燥，高温煅烧得到第一次富集物氧化钪粗品；

步骤D：将步骤C氧化钪粗品加入盐酸溶液进行溶解，抽滤除去滤渣后，向所得滤液中加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧得到第二次富集物氧化钪粗品；

步骤E：将第二次富集物氧化钪粗品采用盐酸溶液溶解后，加入为相比O/A=1/3.5的P₃₅₀体系萃取剂在70℃条件下进行萃取，静置分相，得到富集Sc³⁺的萃取液；

步骤F：采用盐酸溶液对步骤E中所得萃取液进行洗涤，向富含Sc³⁺有机相溶液中加入浓度为2mol/L的氨水溶液进行反萃，向所得萃取液加入草酸溶液，抽滤得到草酸钪沉淀物，高温煅烧制得高纯度氧化钪，检测得到氧化钪含量为99.5%。

与现有方案相比，本发明在浸出工艺加入稍过量铁粉，改变了滤饼结构，减小过滤阻力，提高沉淀过滤效率，同时解决了萃取工艺的有机相乳化问题，提高萃取率和生产效率。本发明提供了一种氧化钪产品为6t/a，改变了我国长期以来的氧化钪单条生产线产量小、总体规模小，市场竞争力小的“三小”落后状态，提升了我国氧化钪产业的整体水平和世界市场的竞争力。原料在当地可获得，增加了产品的市场竞争力。

以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。