一种氧化锆基多孔梯度复合材料的制备方法与流程

本发明涉及一种生物材料的制备方法，具体涉及一种氧化锆基多孔梯度复合材料的制备方法。

背景技术：

氧化锆(zro2)陶瓷因具有优良的力学性能、生物惰性、化学稳定性、稳定的结构，故通常用于人体硬组织如骨、齿等的替换及修补材料。但是，由于zro2陶瓷与人体骨组织的成分和结构存在差异，导致其生物相容性差，影响其在医学上的广泛应用。

羟基磷灰石(ha)作为一种和人体骨组织的成分和结构相似的、具有优良生物相容性的陶瓷材料，ha材料植入人体后，在体液的作用下，会发生部分降解，游离出钙和磷，并被人体组织所吸收和利用，生长出新的组织，使植入人体的生物材料和人体组织获得良好的生物结合，促进骨细胞的人工修复材料的生长。但是，由于羟基磷灰石(ha)力学性能低，其应用时需要须和其他生物材料复合。

近年来，人们开展了用金属颗粒、金属间化合物、纳米颗粒、晶须、长纤维及氧化锆增强ha生物陶瓷复合材料的研究工作，其中颗粒与纤维的加入可以提高材料的硬度和强度。但是，第二相的引入往往会导致材料的生物相容性降低，甚至加速ha的分解，同时金属纤维及金属间化合物增强的ha陶瓷植入人体后，存在腐蚀及生物惰性，会释放出一些对人体有害的金属离子。因此综合zro2和ha各自的性能优势，在制备zro2陶瓷表面涂覆ha的梯度复合材料无疑将具有重要的研究价值和应用前景。

技术实现要素：

针对现有技术存在的问题，本发明的目的是提供一种氧化锆基多孔梯度复合材料的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氧化锆基多孔梯度复合材料的制备方法，其特征在于,该方法具体步骤如下：

(1)配置浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，并将有机泡沫放入不低于60ºc的氢氧化钠溶液中浸泡3h，然后用清水反复揉搓、晾干，得到浸渍后的有机泡沫体；

(2).将絮状聚乙烯醇固体研磨成粉末，放在75℃～95℃的恒温水浴中溶解，配置成浓度为5%的聚乙烯醇溶液，再将上述浸渍处理后的有机泡沫体浸泡在上述5%的聚乙烯醇溶液中冷却，放置24～48h后取出，放入离心机将聚乙烯醇甩净，室温晾干，得到泡沫陶瓷；

(3)称取氧化锆粉体置于5～15mpa的压力下，以2～5℃/min的速率升温至450～500℃，保温90～100min，继续以2～5℃/min的速率升温至750℃，保温90～100min，再继续以2～5℃/min的速率升温至1250℃，保温90～100min，随炉冷却，得到预煅烧处理的氧化锆粉体；

(4)取一定量的聚乙烯醇(pva)、羧甲基纤维素(cmc)和硅溶胶，按1：1：20的质量比加入到量取的温度为90-100℃的水中，置于球磨机搅拌10-15min，得到搅拌均匀的混合浆料，然后，称取质量百分含量为0.5～0.9%的聚丙烯酸铵(paa-nh4)分散剂、质量百分含量为0.6～0.9%的辛醇消泡剂和上述步骤(3)得到的氧化锆陶瓷粉体加入至上述搅拌均匀的混合浆料中，以转速为250-300转/min，搅拌3-5h后取出，得到氧化锆陶瓷浆料；

(5)配制生物活性涂层，涂层由氧化锆陶瓷浆料、羟基磷灰石(ha)粉体和zro2粉体和添加剂制成涂层浆料，各组分的重量配比如下：第1次生物活性涂层，各组分的质量配比如下：氧化锆陶瓷浆料占总量比例为70～80%，羟基磷灰石(ha)粉体占总量的比例为4～6%，zro2粉体占总量比例为10～13%、粘结添加剂占总量比例为1～16%，各组分之和为100%；第2次生物活性涂层，各组分的质量配比如下：氧化锆陶瓷浆料占总量比例为70～80%，羟基磷灰石(ha)粉体占总量比例为为13～14%，zro2粉体占总量比例为为4～5%、粘结添加剂占总量比例为1～13%，各组分之和为100%；第3次生物活性涂层，各组分的质量配比如下：氧化锆陶瓷浆料占总量比例为70～80%，羟基磷灰石(ha)粉体占总量比例为15～19%、粘结添加剂占总量比例为1～13%，然后，分别制成生物活性涂层浆料，并依次进行涂覆，得到生物活性涂层涂覆半成品；

(6).将上述涂层涂覆半成品放入烧结炉中进行烧结，以3～5℃/min的升温速率升温至900℃，保温100min，继续加热到1250℃，保温100～110min，然后以3～5℃/min的降温速率随炉冷却至室温，得到氧化锆基多孔梯度复合材料。

上述步骤(5)所述的粘结添加剂为碳酸钙、磷酸三钙和银粘结添加剂中的一种或几种。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

本发明采用与人体骨组织的成分和结构相似的羟基磷灰石(ha)，制备的氧化锆基多孔梯度复合材料克服了由于含有zro2和羟基磷灰石(ha)导致收缩率不同而引起其界面强度不足的缺陷，保持其中含zro2的力学性能，并具有较好的生物相容性，经测试，其抗压强度达到21mpa，孔隙率达到75%；该制备方法简单易行，易于实现工业化，制备成本低。

附图说明

图1为实施例制备的一种氧化锆基多孔梯度复合材料的扫描电镜(sem)图。

图2为实施例制备的一种氧化锆基多孔梯度复合材料的扫描电镜(sem)图。

图3为实施例制备的一种氧化锆基多孔梯度复合材料的x衍射(xrd)图，图中，纵坐标为衍射强度，横坐标为衍射线条位置，曲线为各个物相。

图4为实施例制备的一种氧化锆基多孔梯度复合材料用于犬手术6周、12周、24周后的腰椎x线图。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例1：

一种氧化锆基多孔梯度复合材料的制备方法，其步骤如下：

(1).采用有机泡沫浸渍法制备泡沫陶瓷，配置浓度为15wt%的氢氧化钠溶液，并将有机泡沫放入60ºc的氢氧化钠溶液中浸泡3h，然后用清水反复揉搓，晾干，得到得到浸渍后的有机泡沫体；

(2).将絮状聚乙烯醇固体研磨成粉末，放在95ºc的恒温水浴中溶解，配置成浓度为5%的聚乙烯醇聚乙烯醇溶液，再将上述浸渍处理后的有机泡沫体浸泡上述5%的聚乙烯醇溶液中冷却，放置24h后取出，放入离心机将聚乙烯醇甩净，室温晾干，得到泡沫陶瓷；

(3).称取氧化锆粉体15mpa的压力下，以5℃/min的速率升温至500℃，保温100～110min，继续以3～5℃/min的速率升温至750℃，保温90～100min，再继续以3～5℃/min的速率升温至1250℃保温100min，随炉冷却，得到预煅烧处理的氧化锆粉体；

(4).取一定量的0.5%聚乙烯醇(pva)、0.5%羧甲基纤维素(cmc)和10%硅溶胶加入到量取的温度95℃的水中，置于球磨机搅拌10min，得到搅拌均匀的混合浆料，然后，称取质量百分含量为0.6%的聚丙烯酸铵(paa-nh4)分散剂、质量百分含量为0.5%的辛醇消泡剂和上述步骤(3)得到的氧化锆陶瓷粉体加入至上述搅拌均匀的混合浆料中，以转速为300转/min，搅拌3h后取出，得到氧化锆陶瓷浆料。

(5).配制生物活性涂层，涂层由氧化锆陶瓷浆料、羟基磷灰石(ha)粉体和zro2粉体和添加剂制成涂层浆料，各组分的重量配比如下：第1次生物活性涂层，各组分的质量配比如下：氧化锆陶瓷浆料占总量比例为80%，羟基磷灰石(ha)粉体占总量的比例为6%，zro2粉体占总量的比例为13%、粘结添加剂占总量比例为1%；第2次生物活性涂层，各组分的质量配比如下：氧化锆陶瓷浆料占总量比例为80%，羟基磷灰石(ha)粉体占总量比例为为14%，zro2粉体占总量比例为30%；第3次生物活性涂层，各组分的质量配比如下：氧化锆陶瓷浆料占总量比例为80%，羟基磷灰石(ha)粉体占总量比例为19%、粘结添加剂占总量比例为1%，然后，分别制成生物活性涂层浆料，并依次进行涂覆，得到生物活性涂层涂覆半成品；

(6).将上述涂层涂覆半成品放入烧结炉中进行烧结，以5℃/min的速率升温至900℃，保温100min，继续加热到1250℃保温100min，然后以3～5℃/min的降温速率随炉冷却至室温。得到氧化锆基多孔梯度复合材料，如图1、图2所示。从图中可以看出，本发明制备的一种氧化锆基多孔梯度复合材料试样的表面饱满、圆润、粗大、光滑且致密，ha涂层与氧化锆骨架基体融合，经sanscmt5105微机控制万能试验机的测试，其抗压强度为25mpa，孔隙率为68%。如图3所示，从图3、图4可以看出，本发明制备的一种氧化锆基多孔梯度复合材料具有较好的生物相容性，该材料用于犬手术24周后，人工椎体与自体骨间隙消失，人工椎体骨融合较好。

本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，都属于本发明的保护范围。