一种利用废旧铅酸电池生产具有电化学活性硫酸铅的方法与流程

本发明属于废旧铅酸电池资源化化工工艺领域，具体涉及一种利用废旧铅酸电池生产具有电化学活性硫酸铅的方法。

背景技术：

硫酸铅是铅酸电池的电极活性物质。当铅酸电池放电之后就在两个电极上形成了硫酸铅。研究证明化学合成的硫酸铅可以作铅酸电池的正极活性物质(Ke Zhang,Wei Liu,Beibei Ma,Mohammed Adnan Mezaal,Guanghua Li,Rui Zhang and Lixu Lei,“Lead sulfate used as the positive active material of lead acid batteries”,Journal of Solid StateElectrochemistry,20,2267-2273(2016))，也可以作其负极活性物质(Yi Liu,Pengran Gao,Xianfu Bu,GuizhiKuang,Wei Liu,Lixu Lei,“Nanocrosses of lead sulphate as the negative active material of lead acid batteries”,Journal of Power Sources,263,1-6(2014))。发明专利申请CN201510513062.7和发明专利ZL 201310665446.1中公开了具有电化学活性的硫酸铅以及用废旧铅酸电池制备Pb₃O₄和PbO₂的方法，以及将它们用于生产新铅酸电池的工艺路线。

在所有这些过程以及其它废旧铅酸电池资源化工艺中，都存在使用碳酸铵脱硫的步骤，结果生成了相当量的硫酸铵。硫酸铵虽然可以用作化肥，但是价格很低，销售也比较困难，因此应该尽量减少产出。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明提供一种利用废旧铅酸电池生产具有电化学活性硫酸铅的方法，使废旧铅酸电池中的失去电化学活性的硫酸铅转化为具有电化学活性的硫酸铅，同时不产生低价值副产品。。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种利用废旧铅酸电池生产具有电化学活性硫酸铅的方法，包括如下步骤：

步骤a：从废旧铅酸电池的正极粉和负极粉中获取硫酸铅；

步骤b：向步骤a获取的硫酸铅中加入碳酸铵溶液使之反应，对反应后得到的溶液进行固液分离，得到固体碳酸铅和硫酸铵溶液；

步骤c：向步骤b制得的固体碳酸铅中加入醋酸铵溶液，反应生成醋酸铅和碳酸铵溶液；

或者对步骤b制得的固体碳酸铅进行热解，得到一氧化铅；

步骤d：向步骤c制得的醋酸铅中加入硫酸铵溶液，反应得到具有电化学活性的硫酸铅和醋酸铵溶液；

或者向步骤c制得的一氧化铅中加入硫酸铵溶液，反应得到具有电化学活性的硫酸铅和氨水；

或者向步骤c制得的一氧化铅中加入醋酸铵溶液，反应得到醋酸铅溶液和氨水，然后向所得醋酸铅溶液中加入硫酸铵溶液，反应得到具有电化学活性的硫酸铅和醋酸铵溶液。

优选的，所述步骤b中的反应，反应温度为室温～50℃，反应时间为0.5～3小时。

优选的，所述步骤d中的反应中加入表面活性剂。

优选的，所述步骤c中，固体碳酸铅与醋酸铵溶液的反应在沸腾温度下进行。

优选的，所述步骤d中，一氧化铅和硫酸铵溶液的反应，以及一氧化铅与醋酸铵溶液的反应均在沸腾温度下进行。

优选的，所述步骤b制得的硫酸铵溶液作为反应原料用于步骤d中的反应。

本发明的有益效果为：通过对废旧铅酸电池资源化工艺过程优化，使废旧铅酸电池中的失去电化学活性的硫酸铅转化为具有电化学活性的硫酸铅，同时不产生低价值副产品。过程简单易行且形成闭合的循环，符合清洁生产要求，使污染风险大大降低，降低了生产成本，为废旧铅酸电池资源化和可持续生产提供了新的可行方案。

附图说明

图1为实施例1中由非活性PbSO₄制备电化学活性硫酸铅的物质循环示意图；

图2为实施例2中由非活性PbSO₄制备电化学活性硫酸铅的物质循环示意图；

图3为实施例3中由非活性PbSO₄制备电化学活性硫酸铅的物质循环示意图。

具体实施方式

当使用非电化学活性的纯硫酸铅作为原料时，若使用碳酸铵作为脱硫剂时，反应式如下：

PbSO₄+(NH₄)₂CO₃＝PbCO₃+(NH₄)₂SO₄ (1)

在加热条件下，碳酸铅可以与醋酸铵反应产生醋酸铅和碳酸铵，碳酸铵易分解，与部分蒸发的冷凝水形成碳酸铵溶液：

PbCO₃+2NH₄Ac＝PbAc₂+(NH₄)₂CO₃ (2)

反应2得到的碳酸铵溶液可直接用于脱硫过程，即反应1，形成的醋酸铅溶液和脱硫反应产生的硫酸铵在对撞流反应器中反应即得到具有电化学活性的硫酸铅：

PbAc₂+(NH₄)₂SO₄＝PbSO₄+2NH₄Ac (3)

在上述过程中，在良好控制的条件下，所有的物质都得到了完全利用，总的效果仅仅是非活性的PbSO₄变成了电化学活性的PbSO₄。

当原料硫酸铅混有PbO₂(对正极粉)或Pb(对负极粉)时，反应2的产物中则可能有固体残留。对正极粉，该固体是PbO₂，可直接用作添加剂，按照CN201510513062.7公布的方案制作铅酸电池正极。负极粉中含有的金属铅可以在空气中加热氧化得到PbO，然后与硫酸反应形成高电化学活性的PbSO₄。

Pb+1/2O₂＝PbO (4)

将非电化学活性的硫酸铅转化为电化学活性的硫酸铅也可以使用如下工艺路线：

步骤a：使用碳酸铵脱硫，得到碳酸铅和硫酸铵溶液(反应1)；

步骤b：将碳酸铅热解得到一氧化铅(反应5)：

PbCO₃＝PbO+CO₂ (5)

步骤c：反应5得到的一氧化铅和反应1得到的硫酸铵水溶液在沸腾温度下反应得到硫酸铅(反应6)，产生的氨与水共同馏出与反应5形成的CO₂反应形成碳酸铵溶液。碳酸铵可用于脱硫反应1：

PbO+(NH₄)₂SO₄＝PbSO₄+2NH₃+H₂O (6)

为了加快反应速度，也可以把反应(6)拆为两个反应，即先令一氧化铅与醋酸铵反应得到醋酸铅(反应7)，然后使用前述反应3得到具有电化学活性的硫酸铅：

PbO+2NH₄Ac＝PbAc₂+2NH₃+H₂O (7)

当使用废旧铅酸电池作原料时，将废旧铅酸电池正极粉(或负极粉)用碳酸铵脱硫后，对正极粉，得到的是PbCO₃和PbO₂的混合物。将该混合物热解，即形成PbO和PbO₂/Pb₃O₄混合物，同时释放出CO₂(反应5和反应8)：

3PbO₂＝Pb₃O₄+O₂ (8)

然后，将所得到的PbO和PbO₂/Pb₃O₄混合物与硫酸铵或醋酸铵反应，最终按上述步骤得到电化学活性的硫酸铅与PbO₂/Pb₃O₄的混合物，该混合物可以直接用于生产铅酸电池的正极板。

对于废旧铅酸电池的负极粉，脱硫之后的产物是碳酸铅和金属铅的混合物。将它在空气中焙烧，即得到PbO。之后可以按照上述反应6～8得到具有电化学活性的硫酸铅。

综上所述，由废旧铅酸电池正极粉或负极粉制备高电化学活性的PbSO₄可以有三条路线：

PbSO₄→PbCO₃→PbAc₂→PbSO₄

PbSO₄→PbCO₃→PbO→PbSO₄

PbSO₄→PbCO₃→PbO→PbAc₂→PbSO₄

第一条路线由反应1～3共3步反应构成；第二条路线由反应1、5和6构成；最后一种是由反应1、5、7和3构成。

所述的硫酸铅形成反应3和6中，可以使用形貌控制剂来控制硫酸铅晶粒的大小与暴露晶面类别，达到控制硫酸铅电化学活性的目的。所述的形貌控制剂是一些表面活性剂，如硫酸根离子、有机硫酸盐、有机磺酸盐、含有配位氧原子官能团(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性剂等。

上述碳酸铵可以被挥发性有机胺的碳酸盐代替，醋酸铵亦可以被挥发性有机胺的醋酸盐代替。

实施例1

步骤(1)：将铅酸电池温和拆解，得到正极片和负极片，然后分别把铅合金格栅与电极粉分开得到正极格栅合金、负极格栅合金、正极粉和负极粉。分别分析正极粉和负极粉中硫酸铅的含量。

步骤(2)：将所得到的正极粉(或负极粉)放入一搅拌反应器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸铵溶液，搅拌使其反应。反应温度在室温～50℃之间，反应时间在0.5～3小时之间。过滤或离心分离固体(对正极粉，固体为PbO₂和PbCO₃的混合物，负极粉则是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸铵溶液，可能含有少量的碳酸铵)，洗涤除去固体吸附的可溶性盐。

步骤(3)：向步骤(2)所得到的固体中加入醋酸铵溶液，加热使PbCO₃与之反应，生成的碳酸铵通过蒸馏收集于另一容器中。不能反应的固体过滤/离心分离，其主要成分是PbO₂(对正极粉)或Pb(对负极粉)，经洗涤后分别用于电池生产；滤液为醋酸铅的溶液。碳酸铵溶液可直接用于步骤(2)反应。

步骤(4)：步骤(3)反应得到的醋酸铅和步骤(2)得到的硫酸铵溶液在对撞流反应器中反应得到具有电化学活性的超细PbSO₄，同时得到的有醋酸铵溶液，后者可以直接用于步骤(3)的反应而得到循环使用。

上述步骤中，所述的碳酸铵可以被挥发性有机胺的碳酸盐代替，醋酸铵亦可以被挥发性有机胺的醋酸盐代替。

步骤(4)中，可以在醋酸铅溶液中加入少量的形貌控制剂来控制硫酸铅晶粒的大小与暴露晶面类别，达到控制PbSO₄电化学活性的目的。所述的形貌控制剂是一些表面活性剂，如硫酸根离子、有机硫酸盐、有机磺酸盐、含有配位氧原子官能团(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性剂等。

附图1是实施例1中由非活性PbSO₄制备电化学活性硫酸铅的物质循环示意图，可以看出所有的物质都得到了循环使用，过程可以没有任何排放。

实施例2

步骤(1)：将铅酸电池温和拆解，得到正极片和负极片，然后分别把铅合金格栅与电极粉分开得到正极格栅合金、负极格栅合金、正极粉和负极粉。分别分析正极粉和负极粉中硫酸铅的含量。

步骤(2)：将所得到的正极粉(或负极粉)放入一搅拌反应器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸铵溶液，搅拌使其反应。反应温度在室温～50℃之间，反应时间在0.5～3小时之间。过滤或离心分离固体(对正极粉，固体为PbO₂和PbCO₃的混合物，负极粉则是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸铵溶液，可能含有少量的碳酸铵)，洗涤除去固体吸附的可溶性盐。

步骤(3)：在350～650℃条件下使步骤(2)所得到的固体热解，得到PbO和PbO₂(或Pb₃O₄)的混合物(对正极粉)，或者PbO(对负极粉)，同时产生的CO₂通入下一步反应产生的氨水中，得到碳酸铵溶液。

步骤(4)：步骤(3)反应得到的PbO和步骤(2)得到的硫酸铵溶液在加热沸腾情况下反应得到具有电化学活性的超细PbSO₄，同时形成的氨气与部分溶剂共同蒸发得到氨水，氨水与步骤(3)反应得到的CO₂反应得到碳酸铵，它可以直接用于步骤(2)的反应而得到循环使用。

上述步骤中，所述的碳酸铵可以被挥发性有机胺的碳酸盐代替，醋酸铵亦可以被挥发性有机胺的醋酸盐代替。

步骤(4)中，可以在醋酸铅溶液中加入少量的形貌控制剂来控制硫酸铅晶粒的大小与暴露晶面类别，达到控制PbSO₄电化学活性的目的。所述的形貌控制剂是一些表面活性剂，如硫酸根离子、有机硫酸盐、有机磺酸盐、含有配位氧原子官能团(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性剂等。

附图2是实施例2中由非活性PbSO₄制备电化学活性硫酸铅的物质循环示意图，可以看出所有的物质都得到了循环使用，过程可以没有任何排放。

实施例3

步骤(1)：将铅酸电池温和拆解，得到正极片和负极片，然后分别把铅合金格栅与电极粉分开得到正极格栅合金、负极格栅合金、正极粉和负极粉。分别分析正极粉和负极粉中硫酸铅的含量。

步骤(2)：将所得到的正极粉(或负极粉)放入一搅拌反应器中，然后按其中PbSO₄的含量加入足量的碳酸铵溶液，搅拌使其反应。反应温度在室温～50℃之间，反应时间在0.5～3小时之间。过滤或离心分离固体(对正极粉，固体为PbO₂和PbCO₃的混合物，负极粉则是Pb和PbCO₃的混合物)和溶液(硫酸铵溶液，可能含有少量的碳酸铵)，洗涤除去固体吸附的可溶性盐。

步骤(3)：在350～650℃条件下使步骤2所得到的固体热解，得到PbO和PbO₂(或Pb₃O₄)的混合物(对正极粉)，或者PbO(对负极粉)，同时产生的CO₂通入下一步反应产生的氨水中，得到碳酸铵溶液。

步骤(4)：步骤(3)反应得到的PbO和醋酸铵溶液在加热沸腾情况下反应得到PbAc₂溶液，同时形成的氨气与部分溶剂共同蒸发得到氨水，氨水与步骤(3)反应得到的CO₂反应得到碳酸铵，它可以直接用于步骤(2)的反应而得到循环使用。

步骤(5)：步骤(4)反应得到的PbAc₂溶液与步骤(2)得到的硫酸铵溶液在对撞流反应器中反应得到具有电化学活性的超细PbSO₄，同时得到的有醋酸铵溶液，后者可以直接用于步骤(4)的反应而得到循环使用。

上述步骤中，所述的碳酸铵可以被挥发性有机胺的碳酸盐代替，醋酸铵亦可以被挥发性有机胺的醋酸盐代替。

步骤(5)中，可以在醋酸铅溶液中加入少量的形貌控制剂来控制硫酸铅晶粒的大小与暴露晶面类别，达到控制PbSO₄电化学活性的目的。所述的形貌控制剂是一些表面活性剂，如硫酸根离子、有机硫酸盐、有机磺酸盐、含有配位氧原子官能团(如羧酸、醇、醚、酮等)的表面活性剂等。

附图3是实施例3中由非活性PbSO₄制备电化学活性硫酸铅的物质循环示意图，可以看出所有的物质都得到了循环使用，过程可以没有任何排放。