本发明涉及多孔纳米功能材料技术领域，具体涉及一种低成本纳米多孔硅粉的制备方法。
背景技术：
早在1956年时，美国贝尔实验室Uhlir首次发现并报道了通过电化学腐蚀法可以形成多孔硅薄膜。自从多孔硅被发现以后，多孔硅被广泛应用于生物与化学传感器，光催化，能源，超级电容器，生物成像，药物递送等领域。
目前，多孔硅的制备方法有国内外出现的制备多孔硅的方法有多种，但总体可归纳为电化学方法、光化学腐蚀法、刻蚀法和水热腐蚀法。当前较成熟的多孔硅制备方法有阳极电化学刻蚀法、镁热还原法、水热法。但是阳极电化学刻蚀法仅适用于硅片的多孔结构制备，不仅硅片原料价格昂贵，而且能耗较高，此方法不适用于多孔硅粉的制备。
同济大学包志豪等人公开了一种用镁热还原法制备多孔硅的方法(公开号：CN 102259858A)，该方法以硅的氧化物SiOx(x＝0.5-2)为原料，通过镁热还原反应生成硅和氧化镁的混合物，再使用酸选择性溶解掉氧化镁，最终获得自支撑的多孔硅材料。虽然该方法较电化学阳极腐蚀方法工艺简单，避免使用价格昂贵的单晶硅片，但是它反应能耗高、需惰性气体保护导致成本较高。因此，限制了镁热还原法的大规模应用。
陈乾旺等人提出了水热法制备多孔硅的技术(公开号：CN 1212989A)，将硅粉置于高压釜内，含0.1～0.8mol/L氟离子的水溶液中，填充度为60％～80％，调节体系的氧化气氛为2.0-10.0N/L，在100℃～250℃温度下保持0.5～2小时。尽管这种方法较其他方法简便，但是加热温度较高，同时孔隙较小，孔隙结构可控性较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于根据当前多孔硅粉的制备中的缺点，提供了一种低成本纳米多孔硅粉的制备方法，以硅粉为原料，在HF/Cu(NO3)2腐蚀体系中，直接腐蚀硅粉形成多孔硅粉，在硅粉内部形成孔隙率、结构可控的孔隙。
一种低成本纳米多孔硅粉的制备方法，包括以下步骤：
1)硅粉的刻蚀：将预处理的硅粉采用刻蚀液进行刻蚀，经过1-600min的刻蚀得到含有纳米级孔道的多孔硅，孔径在1-1000nm；
所述的刻蚀液为由HF、金属盐、乙醇和水组成的混合溶液；所述的金属盐为Cu、Fe、Ag离子的可溶性盐中的至少一种，具体为Cu、Fe、Ag等离子的硝酸盐或氯酸盐；
2)硅粉的处理：将含有纳米级孔道的多孔硅置于酸性溶液中浸泡，之后经清洗去除杂质，得到纳米多孔硅粉。
本发明中，采用HF/金属盐腐蚀体系，采用HF、金属盐、乙醇和水组成的刻蚀液，引入金属离子作为刻蚀剂，通过控制腐蚀液浓度可控制多孔硅粉的形貌、孔径、成孔速度，通过乙醇控制多孔结构的均匀性。本发明方法利用反应放热实现常温或温和温度下(低于100℃)制备多孔硅，避免了昂贵的加热设备。同时反应速度快速，通常在数分钟内即可制备出多孔硅。本方法具有设备简单、反应时间短、操作方便、成本低、材料结构可控、能适应大规模工业生产等优势。
步骤1)中，所述的预处理的硅粉的制备包括：将硅粉用质量百分数5％-40％的氢氟酸浸泡5min～90min，之后清洗烘干得到预处理的硅粉。进一步优选，所述的硅粉的粒径小于等于500μm。
所述的刻蚀液中HF的浓度为0.1-25mol/L，金属盐的浓度为0.001-15mol/L，乙醇的质量分数为0.01％-100％。进一步优选，所述的刻蚀液中HF的浓度为2-10mol/L，金属盐的浓度为0.01-1.5mol/L，乙醇的质量分数为0.2％-4％。
所述的刻蚀的温度为25℃～100℃。
所述的刻蚀的过程采用机械搅拌或者磁力搅拌。
步骤2)中，所述的酸性溶液为HCl、HF、H2SO4、HNO3中的一种或两种以上(包括两种)，酸性溶液可以是单一酸或者混合酸。所述的浸泡的时间为1-24小时。
所述的清洗去除杂质包括：先超声清洗，之后采用去离子水清洗。
最优选的，所述的低成本纳米多孔硅粉的制备方法，包括以下步骤：
1)将硅粉用质量百分数5％的氢氟酸浸泡10min，之后清洗烘干得到预处理的硅粉；
所述的硅粉的粒径小于等于200μm；
2)硅粉的刻蚀：将预处理的硅粉采用刻蚀液进行刻蚀，经过25℃、20min的刻蚀，刻蚀的过程采用300r/min磁力搅拌，得到含有纳米级孔道的多孔硅，孔径在1-1000nm；
所述的刻蚀液为由HF、Cu(NO3)2、乙醇和水组成的混合溶液，所述的刻蚀液中HF的浓度为5mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.06mol/L，乙醇的质量分数为1％；
2)硅粉的处理：将含有纳米级孔道的多孔硅置于质量百分数10％的HNO3中浸泡，之后先超声清洗再采用去离子水清洗去除杂质，得到纳米多孔硅粉。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明低成本纳米多孔硅粉的制备方法，引入Cu(NO3)2作为刻蚀剂，通过控制腐蚀液浓度可控制多孔硅粉的形貌、孔径、成孔速度等。残余的金属可通过酸洗去除，也可留在多孔硅粉表面保护硅，特别在锂电池负极材料应用中可以增强导电性，保护硅不与电解液直接接触，从而提高循环稳定性。利用氧化反应放热来维持腐蚀的进行可使整个腐蚀过程在室温或温和温度条件下进行。本法相较于传统的电化学阳极刻蚀法、镁热还原等方法，避免了高温导致的高能耗、昂贵的高温设备及复杂操作。本方法的优势在于利用反应放热实现常温下制备多孔硅，避免了加热设备。同时反应速度快速，通常在数分钟内即可制备出多孔硅。本方法具有设备简单、反应时间短、操作方便、成本低、材料结构可控、能适应大规模工业生产等优势。该方法具有设备简单、反应时间短、操作容易、成本低、材料结构可控、适合规模化工业生产等优点，可在锂离子电池、光电材料、生物医学、炸药及传感器等领域展现广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1制备的具有纳米孔的多孔硅的SEM图片图像，其中放大倍数为×50K。
具体实施方式
下面通过具体实例详细介绍本发明的技术方案，但本发明不局限于实施例，以下实例仅限于解释本发明，本发明的保护范围应包括权利要求书中的所有内容。
如无特别说明，本发明实施例中出现的百分数均为质量百分数。
实施例1
本实施例所述多孔硅的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硅粉的预处理：将硅粉(冶金级硅，粒径小于等于500μm)用5wt％的氢氟酸(即质量百分数为5％HF水溶液)浸泡清洗10min，过滤后用去离子水清洗3次，烘干；
(2)硅粉的刻蚀：将硅粉置于HF、Cu(NO3)2、乙醇和水组成的混合溶液中，在混合溶液中HF的浓度为5mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.06mol/L，乙醇的质量百分数为1％，在常温25℃下反应20min，同时进行磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，得到多孔硅颗粒；
(3)硅粉的处理：将(2)步骤中得到的多孔硅颗粒置于10％硝酸水溶液中浸泡1小时(硝酸水溶液的质量百分数为10％)，同时对多孔硅进行超声清洗去除杂质，得到多孔硅。
(4)多孔硅的清洗：将(3)中得到的多孔硅用去离子水清洗3次，烘干即得到多孔硅。
实施例2
本实施例所述多孔硅的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硅粉的预处理：将硅粉(冶金级硅)用5wt％的HF浸泡清洗10min,过滤后用去离子水清洗3次，烘干；
(2)硅粉的刻蚀：将硅粉置于HF、Cu(NO3)2、乙醇和水组成的混合溶液中，在混合溶液中HF的浓度为5mol/L，Cu(NO3)2的浓度为0.12mol/L，乙醇为10％，在常温25℃下反应20min，同时进行磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，得到多孔硅颗粒；
(3)硅粉的处理：将(2)步骤中得到的多孔硅颗粒置于10％硝酸溶液中浸泡1小时，同时对多孔硅进行超声清洗去除杂质，得到多孔硅。
(4)多孔硅的清洗：将(3)中得到的多孔硅用去离子水清洗3次，烘干即得到多孔硅。
实施例3
本实施例所述多孔硅的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硅粉的预处理：将硅粉(冶金级硅)用5wt％的HF浸泡清洗10min,过滤后用去离子水清洗3次，烘干；
(2)硅粉的刻蚀：将硅粉置于HF、Fe(NO3)3、乙醇和水组成的混合溶液中，在混合溶液中HF的浓度为5mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.24mol/L,乙醇为15％，在常温25℃下反应30min，同时进行磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，得到多孔硅颗粒；
(3)硅粉的处理：将(2)步骤中得到的多孔硅颗粒置于10％硝酸水溶液中浸泡1小时，同时对多孔硅进行超声清洗去除杂质，得到多孔硅。
(4)多孔硅的清洗：将(3)中得到的多孔硅用去离子水清洗3次，烘干即得到多孔硅。
实施例4
本实施例所述多孔硅的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硅粉的预处理：将硅粉(冶金级硅)用10wt％的HF浸泡清洗10min,过滤后用去离子水清洗3次，烘干；
(2)硅粉的刻蚀：将硅粉置于HF、Fe(NO3)3、乙醇和水组成的混合溶液中，在混合溶液中HF的浓度为10mol/L，Fe(NO3)3的浓度为0.06mol/L,乙醇为30％，在50℃水浴下反应20min，同时进行磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，得到多孔硅颗粒；
(3)硅粉的处理：将(2)步骤中得到的多孔硅颗粒置于10％硝酸与2.5％HF混合酸(即混合酸中硝酸的质量百分数为10％，混合酸中HF的质量百分数为2.5％)中浸泡1小时，同时对多孔硅进行超声清洗去除杂质，得到多孔硅。
(4)多孔硅的清洗：将(3)中得到的多孔硅用去离子水清洗3次，烘干即得到多孔硅。
实施例5
本实施例所述多孔硅的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硅粉的预处理：将硅粉(冶金级硅)用10wt％的HF浸泡清洗60min,过滤后用去离子水清洗3次，烘干；
(2)硅粉的刻蚀：将硅粉置于HF、AgNO3、乙醇和水组成的混合溶液中，在混合溶液中HF的浓度为10mol/L，AgNO3的浓度为0.12mol/L,乙醇为35％，在50℃水浴下反应10min，同时进行磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，得到多孔硅颗粒；
(3)硅粉的处理：将(2)步骤中得到的多孔硅颗粒置于10％硝酸与2.5％HF混合酸(即混合酸中硝酸的质量百分数为10％，混合酸中HF的质量百分数为2.5％)中浸泡1小时，同时对多孔硅进行超声清洗去除杂质，得到多孔硅。
(4)多孔硅的清洗：将(3)中得到的多孔硅用去离子水清洗3次，烘干即得到多孔硅。
实施例6
本实施例所述多孔硅的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)硅粉的预处理：将硅粉(冶金级硅)用10wt％的HF浸泡清洗60min,过滤后用去离子水清洗3次，烘干；
(2)硅粉的刻蚀：将硅粉置于HF、AgNO3、乙醇和水组成的混合溶液中，在混合溶液中HF的浓度为10mol/L，AgNO3的浓度为0.24mol/L,乙醇为5％，在50℃水浴下反应1min，同时进行磁力搅拌(搅拌速度为300r/min)，得到多孔硅颗粒；
(3)硅粉的处理：将(2)步骤中得到的多孔硅颗粒置于10％硝酸与2.5％HF混合酸(即混合酸中硝酸的质量百分数为10％，混合酸中HF的质量百分数为2.5％)中浸泡1小时，同时对多孔硅进行超声清洗去除杂质，得到多孔硅。
(4)多孔硅的清洗：将(3)中得到的多孔硅用去离子水清洗3次，烘干即得到多孔硅。