一种高导热柔性石墨烯薄膜的制备方法与流程

技术领域

本发明属于材料学领域，涉及一种薄膜，具体来说是一种高导热柔性石墨烯薄膜的制备方法。

背景技术：

随着电子元器件的高集成化和高功率化，散热成为制约电子元器件发展的重要因素。石墨烯因其独特的二维蜂窝状晶格结构，其单层或者多层石墨结构使得石墨烯具备极高的横向热导率。目前已经测得的单层石墨烯片层内的热导率为5300 W m^-1 K^-1。石墨烯导热膜除了具有较高的热传导系数外，在高温下还具有良好的稳定性，可用作高效的散热材料。现有的导热膜多为石墨和聚酰亚胺，或是石墨烯-石墨复合散热膜，相对于单纯的石墨烯导热膜，这些导热膜的制备工艺复杂，导热率低，且成本高。

专利CN201410307157.9尽管也采用了喷涂方法制备石墨烯薄膜，但采用的使柔性塑料基底或者金属为基底，需要对基底进行相应处理，如：柔性塑料基底需要采用氧等离子体法等对其进行亲水处理，而采用金属为基底则需要再成膜后对金属进行刻蚀，这些方案均极大的制约了高导热石墨烯薄膜的工业化应用。

技术实现要素：

针对现有技术中的上述技术问题，本发明提供了一种高导热柔性石墨烯薄膜的制备方法，所述的这种高导热柔性石墨烯薄膜的制备方法要解决现有技术中的石墨烯导热膜制备工艺复杂、导热率低、成本高的技术问题。

本发明提供了一种高导热柔性石墨烯薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将氧化石墨烯粉末冷冻干燥，然后分散在溶剂中，获得浓度为0.1-10mg/ml的氧化石墨烯分散液；

2)将氧化石墨烯分散液加入一个喷涂装置中，将分散液喷涂在一个基底上，所述的基底与分散液滴的接触角为30°～160°；加热基底，加热温度为50～150℃，时间为0.5-5h，在基底上蒸发形成氧化石墨烯薄膜，所述的氧化石墨烯膜的厚度为5～120μm；

3)将氧化石墨烯薄膜剥离；

4)将制得的氧化石墨烯薄膜用5～20MPa的压力进行延压；然后在保护气氛保护条件下，在700～1200 ℃的温度下，热压碳化；最后在保护气氛保护下，在2000～2800 ℃的温度下石墨化，得到石墨烯导热薄膜。

进一步的，采用磁力搅拌、高剪切混合、或超声分散方法分散。

进一步的，所述的基底为铝箔、铜箔、单晶硅片、陶瓷片、或者玻璃片中的任意一种。

进一步的，所述的溶剂为去离子水、乙醇、二甲基甲酰胺、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、或者丙酮中的任意一种或者一种以上的组合。

进一步的，所述步骤3）中，所述的保护气氛为氮气、氩气、或者氦气中的任意一种。

进一步的，将氧化石墨烯薄膜用压片机以5～30 MPa压力延压；将压片后的薄膜放入真空热压炉中，在保护气氛下升温至170～350 ℃进行热还原，时间为2～5 h；随后，升温至700～1000 ℃，进行热压碳化；将碳化后的薄膜，放入石墨化炉中，在保护气氛下升温至2000～2800 ℃，进行高温石墨化。

本发明采用喷涂设备，以氧化石墨烯为主体，以铝箔、铜箔、单晶硅片、陶瓷片、或者玻璃片为基底，石墨烯分散液喷涂到加热的基底上，在喷涂的同时加热基底，使得分散的氧化石墨烯片层能够进行桥接并且层层堆叠，极大的减少了石墨烯膜平面内存在的空隙，进行蒸发成膜，在基底上形成柔性氧化石墨烯薄膜。同时因为石墨烯分散液和基底的接触角处在一个合理的区间，使氧化石墨烯薄膜可以自由揭下，再经过碳化和石墨化处理将氧化石墨烯还原，可获得高导热柔性石墨烯膜。再者，由于喷涂设备的特性，石墨烯薄膜的尺寸、形状、厚度均能得到良好的控制，极其容易应用于大规模工业生产。本发明克服了石墨烯薄膜制备过程中难于从基底剥离、且由于增稠剂、粘结剂等的加入导致导热率下降的问题。本发明得到的石墨烯薄膜厚度为1～30 μm，测得平面内热导率最高能达到1509 W m^-1K^-1。

本发明提出采用喷涂设备，利用不同分散液与不同种类的基片之间接触角的不同，制备可直接剥落的氧化石墨烯薄膜。通过调整不同的氧化石墨烯的分散液，和不同的基底，可以使得喷出的氧化石墨烯分撒液既可以均匀地包覆在基底表面，又可以在成膜后直接剥落。同时，喷涂的特性可以使氧化石墨烯的片层能够发生良好的桥接，从而制备高导热氧化石墨烯薄膜。

喷涂法制备石墨烯薄膜可有效的使氧化石墨烯分散液均匀地涂覆在基底表面，相对于其他其他方法如涂布法等需要加入增稠剂、粘结剂，从而导致石墨烯片层之间形成位阻、降低石墨烯薄膜热导率的弊端，本方法有效提高了石墨烯薄膜的热导率。

而本发明中优选的基片，利用不同基底与不同分散剂的接触角不同的关系，使得基片上的石墨烯薄膜极易剥落，无需采用任何相应的加工措施，直接进行其他后续还原和石墨化处理。

本发明和已有技术相比，其技术进步是显著的。本发明提出喷涂法制备石墨烯薄膜，以氧化石墨烯为主体，利用喷涂特性，改善了氧化石墨烯片层之间的连接问题，可控制备不同厚度、导热效果优异的石墨烯薄膜。本发明优选喷涂基底，利用分散液和基底之间接触角的不同，使基底无需进行任何预处理或者后续处理，成膜后直接分离基底和氧化石墨烯薄膜，避免了增稠剂、粘结剂的使用，从而提高了薄膜的质量。本发明工艺流程简单，操作容易，效率高，并可以大量制备，有望实现大规模工业化生产。采用本发明可批量制备高导热薄膜，其导热率可达1500 W m^-1 K^-1，远高于当前商业化生产的石墨烯薄膜800-1000 W m^-1 K^-1的导热率，因此本发明为石墨烯薄膜在可穿戴电子设备以及高功率器件等的导热、散热领域的应用奠定了基础。采用本发明的方法，可以有效制备尺寸、厚度可控的高导热柔性石墨烯薄膜，以适应不同散热设备的需求，可以大规模应用在各种可穿戴设备、智能手机、智能电视，LED中，以改善其散热效果。

附图说明

图 1为实施例1中所用薄膜光学照片，将氧化石墨烯薄膜从铜箔基底上分离。

图 2为实施例1中所用薄膜扫描电镜照片，其中（a）为氧化石墨烯薄膜表面、（b）为氧化石墨烯薄膜横截面。

图 3为实施例1中所用石墨烯薄膜热导率数据柱状图。

具体实施方式

以下结合具体的实施例对本发明进行详细说明，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应该视为对本发明的具体限制。

实施例1

1)将300mg冷冻干燥的氧化石墨烯超声分散到1000ml乙醇溶剂中配制浓度为0.3mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声使其混合均匀。

2)将氧化石墨烯分散液加入喷涂装置中，调整喷头高度、功率，在铜箔基底上喷涂成膜；加热基底的温度为50～150℃，时间为0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度为5～120μm；

3)将氧化石墨烯薄膜从喷涂基底上面剥离。

4)将氧化石墨烯薄膜用15MPa的压力进行延压后，在氮气保护条件下，逐渐升温至1000℃进行碳化。

5)最后将薄膜放入高温石墨化炉，升温至2800℃，保温45min。制得石墨烯薄膜，其平面内热导率为 1206W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韧性，反复弯折无破损。

实施例2

1)将300mg冷冻干燥的氧化石墨烯超声分散到100mlDMF溶剂中配制浓度为3mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声使其混合均匀。

2)将氧化石墨烯分散液加入喷涂装置中，调整喷头高度、功率，在玻璃片基底上喷涂成膜；加热基底的温度为50～150℃，时间为0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度为5～120μm；

3)将氧化石墨烯薄膜从喷涂基底上面剥离。

4)将氧化石墨烯薄膜用10MPa的压力进行延压后，在氮气保护条件下，逐渐升温至1200℃进行碳化。

5)将最后将薄膜放入高温石墨化炉，升温至2800℃，保温45min。制得石墨烯薄膜，其平面内热导率为 1475W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韧性，反复弯折无破损。

实施例3

1)将300mg冷冻干燥的氧化石墨烯超声分散到50mL去离子水溶剂中配制浓度为6mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声使其混合均匀。

2)将氧化石墨烯分散液加入喷涂装置中，调整喷头高度、功率，在铜箔基底上喷涂成膜；加热基底的温度为50～150℃，时间为0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度为5～120μm；

3)将氧化石墨烯薄膜从喷涂基底上面剥离。

4)将氧化石墨烯薄膜用20MPa的压力进行延压后，在氩气保护条件下，逐渐升温至1200℃进行碳化。

5)最后将薄膜放入高温石墨化炉，升温至2800℃，保温90min。制得石墨烯薄膜，其平面内热导率为1509W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韧性，反复弯折无破损。

实施例4

1)将100mg冷冻干燥的氧化石墨烯超声分散到100mlTHF溶剂中配制浓度为1mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声使其混合均匀。

2)将氧化石墨烯分散液加入喷涂装置中，调整喷头高度、功率，在单晶硅片基底上喷涂成膜；加热基底的温度为50～150℃，时间为0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度为5～120μm；

3)将氧化石墨烯薄膜从喷涂基底上面剥离。

4)将氧化石墨烯薄膜用10MPa的压力进行延压后，在氦气保护条件下，逐渐升温至800℃进行碳化。

5)将最后将薄膜放入高温石墨化炉，升温至2200℃，保温30min。制得石墨烯薄膜，其平面内热导率为1366W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韧性，反复弯折无破损。

实施例5

1)将300mg冷冻干燥的氧化石墨烯超声分散到30mL去离子水溶剂中配制浓度为10mg/mL的氧化石墨烯分散液，超声使其混合均匀。

2)将氧化石墨烯分散液加入喷涂装置中，调整喷头高度、功率，在铜箔基底上喷涂成膜；加热基底的温度为50～150℃，时间为0.5-5h，所述的氧化石墨烯膜的厚度为5～120μm；

3)将氧化石墨烯薄膜从喷涂基底上面剥离。

4)将氧化石墨烯薄膜用5MPa的压力进行延压后，在氮气保护条件下，逐渐升温至1400℃进行碳化。

5)最后将薄膜放入高温石墨化炉，升温至2800℃，保温15min。制得石墨烯薄膜，其平面内热导率为 1168W m^-1 K^-1，并且具有良好的柔韧性，反复弯折无破损。

上述实施例中所述的基底与分散液滴的接触角均在30°～160°之间，根据基底的不同而调节。

上述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。