一种亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)6立方块的制备方法与流程

本发明涉及金属氧化物半导体纳米材料制备技术领域，特别是一种可应用于光催化、紫外探测、其敏传感等领域的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块的制备方法。

背景技术：

六羟基锡酸锌最早被应用于阻燃抑烟剂，相较于传统阻燃剂三氧化锑，六羟基锡酸锌具有减烟效果明显，一氧化碳、二氧化碳生成量小，无毒、用量少、安全系数高。随着纳米技术发展，六羟基稀酸锌因其独特优异性能而被广泛研究，尤其是在紫外深紫外探测、光催化、气敏传感等方面。

ZnSn(OH)₆拥有多样的化学电位，因此作为超级电容器和锂离子电池的电极材料使用时能极大提升器件的性能。类似晶体的结构和元素之间相近的离子半径也使他们能通过调整成分来实现光电器件对不同带隙的要求，尤其是在可见光、紫外/深紫外这一波段具有相当高的响应度与响应时间。ZnSn(OH)₆表面存在大量的活性-OH基团，能极大提升其在光催化、气敏传感方面的响应度与响应速度。因此，六羟基锡酸锌相较于传统二元金属氧化物性能更优秀，应用前景更广。

Xianliang Fu等人(ACS Catal.2016,6,957-96)利用Na₂SnO₃·4H₂O、ZnCl₂、NaOH通过水热法合成了ZnSn(OH)₆，其对苯类气体的响应度相对传统材料P25(TiO₂)高出六倍。中国专利(200510017855.6)报道了一种纳米羟基锡酸锌的制备方法，利用四氯化锡和氯化锌通过水热法合成了无定型的粒径在2-100nm的羟基锡酸锌。中国专利(201010176968.1)提供了一种高分散的纳米羟基锡酸锌立方体单晶定向阵列的制备方法，通过硝酸锌在水热条件下在Cu-Sn基片上定向生长纳米羟基锡酸锌单晶阵列，采用简单的工艺制备了大面积尺寸可控的纳米羟基锡酸锌定向阵列。然而目前尚未见通过液相激光烧蚀和溶剂热法相结合制备亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块的制备方法。

实现本发明目的的技术解决方案为：一种亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块的制备方法，利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。具体包括以下步骤：

步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；

步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡源靶材进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；

步骤3、更换金属靶材为锌源靶材，使用激光器在原溶液中继续烧蚀靶材；

步骤4、取出金属靶材，调节溶液pH使溶液呈碱性；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为所述的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。

本发明与现有技术相比，其显著优点为：本发明采用的液相激光烧蚀制备的溶剂热前驱体具有超高的活性，溶剂热所需时间短温度低，且不会引入其他杂质元素，获得亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块尺寸接近微米级别、纯度高、形貌尺寸均一。

附图说明

图1为发明实例1制备的产物ZnSn(OH)₆的低倍SEM图。

图2为发明实例1制备的产物ZnSn(OH)₆的高倍SEM图。

图3为发明实例1制备的产物ZnSn(OH)₆的XRD图。

图4为发明实例2制备的产物ZnSn(OH)₆的SEM图。

图5为发明实例2制备的产物ZnSn(OH)₆的XRD图。

图6为发明实例3制备的产物ZnSn(OH)₆的SEM图。

图7为发明实例3制备的产物ZnSn(OH)₆的XRD图。

图8为发明实例4制备的产物ZnSn(OH)₆的SEM图。

图9为发明实例4制备的产物ZnSn(OH)₆的XRD图。

图10为发明实例5制备的产物ZnSn(OH)₆的SEM图。

图11为发明实例5制备的产物ZnSn(OH)₆的XRD图。

具体实施方式

本发明的一种亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块的制备方法，利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的亚微米立方块羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆，通过改变激光烧蚀时间、去离子水和辅助剂(乙醇、双氧水、氨水)添加量、反应温度、反应时间，得到不同尺寸和形貌的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块，具体包括以下步骤：

步骤1、在反应容器中加入配制好的溶液，将锡源靶材置于溶液中，并使溶液浸过靶材表面；所述配制好的溶液为乙醇与去离子水体积比为0:1～1:1，去离子水与双氧水的体积比为15:1～120:1，锡源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锡靶。

步骤2、调节激光器的脉冲激光光束的光路，使激光光束聚焦在溶剂液面以下的靶材，选取适当的激光波长、频率及能量，开启脉冲激光，在液体环境中对锡源靶材进行烧蚀反应；在激光烧蚀过程中采用磁力搅拌器持续搅拌溶液直至烧蚀结束；所述激光器为Nd:YAG固体激光器，脉冲频率为5～10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80～120mJ。

步骤3、更换金属靶材为锌源靶材，使用激光器在原溶液中继续烧蚀靶材；所述锌源靶材为纯度大于99.9％高纯金属锌靶，锡靶与锌靶烧蚀时间为2:1～1:1。

步骤4、取出金属靶材，调节溶液pH使溶液呈碱性；所述pH调节剂为浓度25％的氨水，氨水与溶液体积比为1:15～1:60。

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至设定温度，并保温；所述设定的温度为90～160℃，保温时间为15min～25h。

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除反应釜中上层清液，将反应釜底部产物用有机溶剂清洗离心，得到沉淀，所述沉淀即为所述的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。所述清洗所用有机溶剂为乙醇或甲醇，离心转速为7000～10000r/min，离心时间为2～4min，清洗离心次数为3～6次。

本发明采用的液相激光烧蚀制备的溶剂热前驱体具有超高的活性，溶剂热所需时间短温度低，且不会引入其他杂质元素，获得亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块尺寸接近微米级别、纯度高、形貌尺寸均一。

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

实施例1

用液相激光烧蚀和水热和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入去60mL离子水与1mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶40min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为100mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀70min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至140℃，保温15h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。

对制备的产物进行了表征分析，如图1、图2、图3所示。结果表明按照实施例1的工艺参数，可以获得尺寸在800nm左右的六羟基锡酸锌立方块，在视野范围内形貌、尺寸均一，XRD表明该立方块结晶度高。

实施例2

利用液相激光烧蚀和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入去30mL离子水与2mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶20min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为80mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀20min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入2mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至90℃，保温10h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速7000r/min，离心时间2min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。

对制备的产物进行了表征分析，如图4、图5所示。结果表明按照实施例2的工艺参数，可以获得直径为1μm的六羟基锡酸锌球，在视野范围内形貌、尺寸均一，XRD表明该六羟基锡酸锌球为结晶态与非晶态杂化结构。

实施例3

利用液相激光烧蚀和水热和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入去60mL离子水与0.5mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶10min，脉冲频率为8Hz，激光波长为1064nm，激光能量为120mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀20min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入1mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至120℃，保温15h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心5次，离心转速8000r/min，离心时间4min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。

对制备的产物进行了表征分析，如图6、图7所示。结果表明按照实施例3的工艺参数，可以获得尺寸在800nm左右的六羟基锡酸锌立方块，在视野范围内形貌、尺寸均一，XRD峰与立方相六羟基吻合，且该立方块结晶度较高。

实施例4

利用液相激光烧蚀和水热和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入30mL去离子水、30ml乙醇及1.5mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶40min，脉冲频率为10Hz，激光波长为1064nm，激光能量为90mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀60min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至100℃，保温15min；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心4次，离心转速10000r/min，离心时间3min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。

对制备的产物进行了表征分析，如图8、图9所示。结果表明按照实施例4的工艺参数，可以获得尺寸在800nm的六羟基锡酸锌立方块，在视野范围内形貌、尺寸均一，XRD峰与立方相六羟基吻合，且该立方块结晶度较高。

实施例5

利用液相激光烧蚀和水热和溶剂热法相结合的方式，通过液相激光烧蚀浸没在溶液中的高纯金属靶材(锌靶和锡靶)，获得高活性溶剂热前驱体，经过溶剂热法在较温和条件下反应合成了单一相结构、结晶性良好、形貌均一可控的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块，具体步骤如下：

步骤1、向容器中加入30mL去离子水、30ml乙醇及1mL双氧水，将金属锡靶浸没于溶液中。

步骤2、使用为Nd:YAG固体激光器，烧蚀浸没于溶液中的锡靶40min，脉冲频率为5Hz，激光波长为1064nm，激光能量为100mJ；

步骤3、取出锡靶，将锌靶放置于原溶液中，使用相同的激光能量和激光脉冲频率烧蚀80min；

步骤4、取出金属靶材，向溶液中加入3mL氨水；

步骤5、将容器中的前驱体溶液转移至反应釜中升温至160℃，保温25h；

步骤6、反应结束后，反应体系随炉冷却至室温；

步骤7、去除上层清液，将反应釜底部产物用乙醇清洗离心6次，离心转速8000r/min，离心时间3min，得到沉淀，所述沉淀即为所述的亚微米羟基锡酸盐ZnSn(OH)₆立方块。

对制备的产物进行了表征分析，如图10、图11所示。结果表明按照实施例5的工艺参数，可以获得尺寸在1μm的六羟基锡酸锌立方块，在视野范围内形貌、尺寸均一，XRD峰与立方相六羟基吻合，且该立方块结晶度较高。