一种高效低成本制备二维纳米材料的方法与流程

本发明属于二维纳米材料制备技术领域，亦属于超重力技术在剪切剥离制备二维纳米材料领域的应用。具体涉及以大块层状粉末为原料，用超重力法制备高质量二维纳米材料的方法。

背景技术：

作为一类新型的纳米材料，二维纳米材料的制备与应用研究成为材料领域的热点。二维纳米材料是一种单层或者少层的纳米材料，表现出独特的力学、光学、磁学等性质，具有良好的应用潜力。例如：石墨烯是一种SP²杂化碳原子组成的正六边形呈蜂巢状晶格的二维纳米材料。石墨烯的超薄的二维结构使其具有一些卓越的物理、化学性质，例如量子隧道效率、双极化电场效应、较大的理论比表面积、较快的电子迁移率和较高的光学透过率、优异的机械性能和导热性等。这些优异的性能使石墨烯在光、电等领域具有良好的应用效果及前景。除了石墨烯之外，二维纳米材料还包括氧化石墨烯、蒙脱石、氮化硼、金属氧化物、水滑石和过渡金属硫化物如二硫化钼、二硫化钨等。目前，虽然已经可以制备出高质量二维纳米材料，但是实现工业化的大规模高质量生产仍是制约着二维纳米材料未来商业化应用的一个难点，因此解决这个难点成为人们关注和研究的焦点。

目前，二维纳米材料的制备方法有很多，主要有：机械剥离法、化学气相沉积法和液相剥离法等，其各有优点和缺点。机械剥离法是通过透明胶带在大片原材料的平面上反复撕揭，利用胶带的粘性附着力来克服分子层间的弱范德华力，从而达到剥离的目的。该方法可以得到高质量的二维纳米材料，但是得到的片层率较低，且具有偶然性，很难规模化生产。化学气相沉积法首先将反应物质在气体状态下发生化学反应，然后再在加热的基体表面上沉积形成一种固态物质，因而获得一种固体材料的工艺技术。该制备方法得到的二维纳米片质量高、层数可控，且产率较机械剥离法也有很大的提高，但是该方法对所需的设备要求较高，由于反应一般需要高温，耗能较大，大大增加了生产成本，并且得到的片层必须要转移到相应的衬底后才能具备较高的应用价值。液相剥离法主要有有机溶剂剥离法、离子液体剥离法、表面活性剂辅助水相剥离法(如液相超声法)及混合溶剂剥离法。该方法均是在超声等的辅助下，对大片层状材料进行剥离。首先将较大的材料粉末分散到分散液中，通过超声所产生的剪切力的作用，克服层间弱的范德华力，将材料由上到下的剥离，从而得到单层或者少层的二维纳米材料，该方法虽然具有操作简单、便捷、成本低的特点，但剥离效率低是其重要问题。其中在水相中剥离，具有绿色、环保、成本低等优势，是目前的研究热点，但由于所用原料大多不溶于水，需要加入大量的表面活性剂，如：胆酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、曲拉通(TX-100)等来提高剥离效率和增加其在水中的相容性，这同时又带来两个主要问题，一是成本增加，二是吸附的表面活性剂很难除去，难以回收循环利用。此外，采用超声法剥离制备二维纳米材料，由于仪器本身的特征及实验特点难以规模放大实现工业化生产。

超重力旋转填料床是一种新型的强化微观混合和质量传递过程的技术，通过高速旋转的床体产生强大的离心力场模拟超重力环境，这种超重力可以是地球重力的几十倍到几百倍之间，气-液、液-液和液-固两相在超重力环境下的多空填料中流动接触，超重力填料床所产生巨大的剪切力可以将液体撕裂成微米至纳米级的液膜、液丝和液滴，微观混合和传质过程得到极大的强化。它具有操作参数少，操作简单，超重力水平容易控制，耗能小且效率高等优点。超重力过程强化技术已被大量应用于需要对相间传递过程进行强化的多相过程及需要相内或拟均相内微观混合强化的混合与反应过程，已达到了工业化水平。Jonathan N.Coleman等通过实验证明层状材料可以通过转子定子高剪切混合器或厨房搅拌器产生的高剪切力来制备二维纳米材料(Paton KR.,Varrla E,Backes C.,Smith RJ.,Khan U.,O’Neill A.,Coleman JN.,etc.Nature Materials 2014,6,624-630)，并且证明这种剥离方法较液相超声法更适合工业化生产。目前，将超重力旋转填料床应用于剥离制备二维纳米材料的专利较少，仅有同实验室发表的专利“一种超重力法制备石墨烯的方法”(申请号：201310645908.3)和“一种剥离制备二维材料的方法”(申请号：201610154564.X)。而将超重力技术用于以原料的氧化物为分散剂对大块原材料直接剥离制备二维纳米材料的专利，还未见报道，且该方法更加的高效低成本适合工业化生产。

本发明以易分散于水的原料层状氧化物为分散剂，在超重力条件下，将原料剥离成二维纳米材料，采用这种分散剂的优点有：(1)剥离效率高，具有工业应用价值。(2)没有引入外来杂质，所加入的氧化物同时被剥离成二维纳米材料，可通过离心和静置等手段与原料的二维纳米材料分离，作为分散剂重复使用或作为产品；也可以通过还原、硫化和氮化等手段，全部转化为原料的二维纳米材料。同时，采用超重力旋转床作为剥离设备的优势是易规模放大。

技术实现要素：

本发明提供一种新型的超重力法制备二维纳米材料的方法。以原料的氧化物作为分散剂，在超重力旋转填料床剥离，得到二维纳米材料。该方法简单易行，得到的纳米片质量高，大小可控，高效低成本，适合大规模生产，具有广泛的应用前景。

本发明公开了一种超重力法剥离制备二维纳米材料的方法，其特征在于，包括以下的过程和步骤：

1)以块体层状材料为原料，对其进行氧化处理，得到亲水的或者易于分散的氧化层状材料(也可直接市场购买)；

2)以层状材料为原料，对其进行预处理，使层状材料的层间距增大，得到预处理的层状材料；

3)将步骤1)中得到的氧化层状材料作为分散剂制备分散液；将步骤2)预处理后的层状材料分散到上述分散液中，在超重力旋转填料床中，在一定的超重力水平、填料体积下，进行剥离和处理得到二维纳米材料。

步骤1)块体层状材料和步骤2)层状材料优选为同种物质。

步骤1)块体层状材料和步骤2)层状材料优选自以下材料：各种石墨(天然石墨、膨胀石墨、鳞片石墨等)、二硫化钼(天然二硫化钼、合成二硫化钼)等。

进一步优选：

步骤1)的氧化层状材料可以通过对层状材料氧化处理或者市场购买得到。氧化处理方法包括：化学氧化法(如改进的Hummers法)、空气中热焙烧或电化学氧化等方法；市场购买的氧化层状材料无需处理直接用作剥离分散剂。

步骤2)预处理方法为：取适量层状材料与水溶性的无机盐化合物(如氯化钠、溴化钠、氯化钾、氢氧化钠等)混合，然后用研磨机研磨一段时间得到呈灰色均匀的混合物，用去离子水将这些水溶性的无机盐化合物洗掉，得到层间距增大的层状材料，同时提取出废液中的水溶性的无机盐化合物循环利用。

步骤2)中水溶性的无机盐化合物与层状材料的质量比为1：3～1：8之间。

分散液为层状材料氧化物在水相中的悬浮液，水相为水、乙醇中的一种或两者的混合物。

步骤3)中，剥离得到的悬浮液的处理方法：静置或离心分离；对氧化层状材料进行还原或硫化等去除含氧基团处理。

步骤3)中，超重力旋转填料床为内循环旋转填料床(如图1)或外循环旋转填料床(如图2)。

步骤3)中，超重力水平在50g-2000g之间。

步骤3)中，填料层体积分数在10％-100％之间。

步骤3)中，剥离时间在0.5-14小时之间。

步骤3)中，氧化层状材料与未氧化层状材料的质量比在1：10～1：1之间。

本发明所述的超重力水平是指超重力旋转床装置中转子旋转产生的离心加速度的大小，通常用重力加速度g的倍数表示，主要和转子的转速及转子的内外径有关。超重力水平g_r可以用下式表示：

式中：n为转子每分钟的转速。

r₁、r₂分别为转子的内、外径。

本发明的可以通过控制超重力水平和剥离时间得到所需要二维材料纳米片层的大小和分散程度，以保证得到片层均匀、符合要求的二维材料。本发明的实验结果是，在一定范围内，超重力水平越高、剥离时间越长，得到的二维纳米材料的尺寸越小，分散度越高。

附图说明

下面结合附图本发明的具体实施方式作进一步详细的说明；

图1为内循环超重力旋转填料床装置构造图；

图2为外循环超重力旋转填料床装置构造图；

图3为本发明实施例1剥离制备的石墨烯的SEM图；

图4为本发明实施例1剥离制备的石墨烯的TEM图；

图5为本发明实施例16剥离制备的二维二硫化钼的SEM图；

图6本发明实施例17剥离制备的二维二硫化钼的SEM图；

图7为本发明实施例17剥离制备的二维二硫化钼HRTEM图。

具体实施方式

以下结合具体实施例，对本发明作进一步的解释说明，本发明的保护范围应包括权利要求和具体实施例的全部内容，但并不因此将本发明限制于此。

本发明所述的超重力旋转床是已经公开的超重力旋转床装置，包括填料床、折流式螺旋通道等形式的超重力旋转床反应器(参考申请号91109255.2、91111028.3、01268009.5、200520100685.3、02114174.6、200510032296.6)，本发明优选超重力旋转填料床。

超重力旋转填料床包括CN201260790Y内循环超重力旋转填料床(见图1)和CN102247706A外循环超重力旋转填料床(见图2)。

图1中的各部件名称为：1.进料口；2.填料层；3.腔体；4.出料口；5.转子；6.洗涤口；7.排气口；8.控温夹套；9.进气口；10.液体提升器；11.出料口开关。内循环超重力旋转填料床运转过程中，在腔体底部的液体经液体提升器从填料层的内缘进入，后在外缘离开填料层，由腔体收集流至底部，由此循环往复。

图2中的各个部件名称为：1.底座；2.电机；3.液体出口；4.螺栓；5.腔体；6.气体入口；7.螺栓；8.腔体压盖；9.密封；10.导流管式液体分布器；11.导流管式液体分布器；12.气体出口；13.螺栓；14.储液槽；填料芯筒；16.填料压盖；17.对开圆筒式液体再分布器；18.填料；19.三角锥形环；20.转盘；21.螺栓；22.密封；23.键；24.螺栓。液体由蠕动泵输送入外循环超重旋转填料床，经导流管式液体分布器喷洒至填料层的内缘，在离心力的作用下流过填料层，由外缘离开，在腔体表面汇集，之后经出料口流至储液槽，如此循环往复。

以下是本发明制备二维纳米材料的非限定性实例。本发明还应包括，在不背离本发明范围的条件下本领域普通技术人员能够进行的各种改变。

实施例1

该方法制备石墨烯纳米材料，包括以下步骤：

采用图1内循环超重力旋转填料床。

1)称取5g膨胀石墨，采用改进的Hummers法，对石墨进行氧化，经过盐酸和去离子水的洗涤后，真空冷冻干燥，制备得到完全氧化石墨(GO)；

2)称取0.6g膨胀石墨和3g氯化钠混合，并研磨20min，形成混合均匀的灰色混合物。然后用去离子水将氯化钠晶体清洗去除，清洗用的废水回收利用。

3)称取步骤1)制备的氧化石墨0.2g与150mL去离子水混合，并磁子搅拌30min，得到氧化石墨在水中的分散液。

4)称取步骤2)得到的膨胀石墨0.6g与去离子水300mL混合得到分散液，并在由进料口倒入超重力旋转填料床，在转速为1000rpm，超重力水平为367g。填料层占比为100％，室温下，将分散液预剥离1h。之后将步骤3)得到的氧化石墨分散液由进料口倒入超重力旋转填料床，继续剥离10h，得到悬浮液。

将步骤4)剥离得到的悬浮液静置24h，取上清液在转速为4200rpm下，离心1h将氧化石墨烯和石墨烯分离。离心得到的上清液为氧化石墨烯分散液，沉淀即为剥离制备的石墨烯。

将步骤4)离心分离得到的石墨烯用去离子水清洗数次，在真空干燥箱中烘干，得到石墨烯。得到的石墨烯质量为0.19g，长度大小平均为8.6μm，层数小于10层，剥离产率为31.7％(见图3和图4)。

实施例2：

除下述变化外，其余过程同实施例1。将氧化石墨烯的分散液还原，得到还原石墨烯的质量为0.05g，片的长度平均为10μm，层数小于10层，剥离产率为25％。

实施例3：

除下述变化外，其余过程同实施例1。层状材料采用天然石墨，得到的石墨烯质量为0.18g，长度大小平均为8.2μm，层数小于10层，剥离产率为30％。

实施例4：

除下述变化外，其余过程同实施例1。层状材料采用鳞片石墨，得到的石墨烯质量为0.17g，长度大小平均为9.1μm，层数小于10层，剥离产率为28％。

实施例5：

除下述变化外，其余过程同实施例1。称取膨胀石墨0.6g和1.8g氯化钠混合研磨，它们的质量比为1：3。得到的石墨烯的质量为0.16g，长度大小平均为9μm，层数小于10层，剥离产率为27％。

实施例6：

除下述变化外，其余过程同实施例1。称取膨胀石墨0.6g和4.2g氯化钠混合研磨，它们的质量比为1：8。得到的石墨烯质量为0.21g，长度大小平均为8.2μm，层数小于10层，剥离产率为35％。

实施例7：

除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床中的填料体积比为80％，得到的石墨烯质量为0.18g，长度大小平均为9.0μm，层数小于10层，剥离产率为30％。

实施例8：

除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床中的填料体积比为60％，得到的石墨烯质量为0.15g，长度大小平均为9.2μm，层数小于10层，剥离产率为25％。

实施例9：

除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床中的填料体积比为40％，得到的石墨烯质量为0.14g，长度大小平均为9.5μm，层数小于10层，剥离产率为23％。

实施例10：

除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床中的填料体积比为20％，得到的石墨烯质量为0.10g，长度大小平均为9.5μm，层数小于10层，剥离产率为16.7％。

实施例11：

除下述变化外，其余过程同实施例1。剥离时间为12h，得到的石墨烯质量为0.23g，长度大小平均为8.2μm，层数小于10层，剥离产率为38.3％。

实施例12：

除下述变化外，其余过程同实施例1。剥离时间为6h，得到的石墨烯质量为0.16g，长度大小平均为9.0μm，层数小于10层，剥离产率为26.7％。

实施例13：除下述变化外，其余过程同实施例1。剥离时间为4h，得到的石墨烯质量为0.09g，长度大小平均为9.3μm，层数小于10层，剥离产率为15％。

实施例14：

除下述变化外，其余过程同实施例1。剥离时间为0.5h，得到的石墨烯质量为0.02g，长度大小平均为10.0μm，层数小于10层，剥离产率为3.3％。

实施例15：

除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床的转速为1500rpm，超重力水平为827g。得到的石墨烯质量为0.33g，长度大小平均为7.6μm，层数小于10层，剥离产率为55％。

实施例16：

除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床的转速为500rpm超重力水平为92g。得到的石墨烯质量为0.04g，长度大小平均为9.0μm，层数小于10层，剥离产率为6.7％。

实施例17：

除下述变化外，其余过程同实施例1。氧化石墨的用量为0.3g，得到的石墨烯质量为0.24g，长度大小平均为8.5μm，层数小于10层，剥离产率为40％。

实施例18：

除下述变化外，其余过程同实施例1。氧化石墨的用量为0.1g，得到的石墨烯质量为0.15g，长度大小平均为8.7μm，层数小于10层，剥离产率为25％。

实施例19：

除下述变化外，其余过程同实施例1。超重力旋转填料床选为外循环(如图2)，转速为1000rpm，超重力水平为340g。得到的石墨烯质量为0.19g，长度大小平均为8.3μm，层数小于10层，剥离产率为31.7％。

实施例20：

除下述变化外，其余过程实施例1。超重力旋转填料床选为外循环(如图2)，转速为2000rpm，超重力水平为1922g。得到的石墨烯质量为0.28g，长度大小平均为8.1μm，层数小于10层，剥离产率为46.7％。

实施例21：

除下述变化外，其余过程实施例1。分散液用氧化石墨烯的分散液，作为剥离过程中石墨的分散液。得到的石墨烯质量为0.21g，长度平均大小为8.6μm，层数小于10层剥离产率为35％。

实施例22：

1)称取4g天然二硫化钼粉末，在温度为600摄氏度，气氛为空气的管式炉中焙烧，并将得到的固体进行研磨，得到三氧化钼粉末；

2)称取6g天然二硫化钼和30g溴化钠混合，并研磨20min，形成混合均匀的灰色混合物。然后用去离子水将溴化钠晶体清洗去除，清洗用的废水回收利用。3)称取6g天然二硫化钼粉末和2g三氧化钼粉末，倒入400mL分散液中，分散液中含有体积分数为45％的无水乙醇，55％的去离子水。采用外循环超重力旋转填料床室温下进行剥离(如图2)。转速为2000rpm，超重力水平为1922g，填料层体积分数为100％，剥离时间为14h。将得到的悬浮液在4000rpm下离心15min，上清液即为制备的二维二硫化钼与二维三氧化钼的混合分散液，经过硫化处理，即可得到纯的二维二硫化钼分散液。其中二维二硫化钼的浓度为1.2mg/mL，产率为8％，片的平均长度为260nm，层数小于10层(见图5)。

实施例23：

除下述变化外，其余过程同实施例22。超重力旋转填料床为内循环超重力旋转填料床(如图1)，转速为1000rpm，超重力水平为367g。二维二硫化钼的浓度为0.76mg/mL，产率为5.1％，纳米片的平均长度为350nm，层数小于10层(见图6和图7)。

实施例24：

除下述变化外，其余过程同实施例22。所用的原料采用合成法得到的二硫化钼。二维二硫化钼的浓度为1.3mg/mL，产率为8.7％，纳米片的平均长度为265nm，层数小于10层。

本发明的上述实施例仅是为了详细的说明本发明所做的举例，凡是属于本发明的技术方案所引申出的变化仍处于本发明的保护范围之列。