本发明涉及一种掺杂稳定的过氧钛酸溶胶及其制备方法，特别是通过加入稳定剂，调整稳定剂的用量和用氨水调节pH以制备稳定性高，性能优异的掺杂过氧钛酸的方法，属于化工领域。
技术背景
过氧钛酸溶胶呈黄色或橙色透明状，具有稳定性高，分散性好，原料易得，不需要采用昂贵的有机醇盐，反应体系呈中性，对环境污染较小等优点，使其作为前驱体应用在制备纳米二氧化钛、TiO2空心球、复合微球、低温催化剂、复合钛酸盐以及染料敏化太阳能电池和柔性染料敏化太阳能电池中。在钛基功能材料、钛基薄膜材料、光催化、环境保护等具有宽广的应用前景。该法具有对环境污染小，制备工艺简单无需复杂设备，在低温下即可实现TiO2晶型的转变，可负载在陶瓷、金属或低温有机基底材料上面且原料来源广泛、价格低廉等优点。
现有的制备过氧钛酸的方法大多是以价格昂贵的钛酸乙酯、钛酸异丙醇、钛酸四丁酯等有机钛源或分析纯的四氯化钛、硫酸钛等无机钛源作为合成的初始原料制备出正钛酸再进行过氧化氢胶溶，这些方法要实现工业化还需要较大的改进。且具有掺杂不稳定，易水解等缺点。纯的过氧钛酸稳定性较高，但掺杂后稳定性大大降低，主要考虑到掺杂对过氧化氢的影响。过氧化氢对部分掺杂离子特别是对于铁等过渡金属离子比较敏感，由于铁离子的浓度增加会导致过氧化氢的分解急剧加快使得过氧化氢与正钛酸的络合效率大大降低。此外，掺杂往往使得体系的pH并不是呈中性，这也导致过氧化氢的稳定性降低，加速过氧化氢的分解，最终导致过氧钛酸的水解。
在半导体纳米光催化剂的研究中,二氧化钛因其具有良好的禁带宽度,氧化能力强,无毒,生物、化学和光化学稳定性好等优点,是当前最有应用潜力的光催化材料，但二氧化钛的光催化性能主要表现在紫外光下，因此有必要对其进行掺杂改性，掺杂可以使其吸收带发生不同程度的红移并改变其晶粒尺寸，使其在可见光的吸收带增大，提高其光催化性能。在制备大比表面积的多孔二氧化钛前驱体过程中，负载上具有催化活性的掺杂组分，达到一步由工业初级原料制备先进功能材料，可实现制备成本地降低和合成步骤地简化。
本发明的目的在于用本身即含Fe、S等掺杂物的不纯净的源于工业中间物料的丰富而廉价的正钛酸作为原料，通过调控过氧化氢与正钛酸的比例，有机酸与正钛酸的比例，体系钛浓度，稀氨水调节终点pH值等工艺条件，制备出掺杂而且能够长期稳定便于保存的过氧钛酸溶胶作为中间体，为材料制备以及光催化等领域提供更多的方便和可能。
技术实现要素：
本发明提供了一种采用由工业钛液制备出的正钛酸为原料，制备掺杂稳定的过氧钛酸溶胶的方法：通过调控有机酸(α-羟基酸)与正钛酸的比例，过氧化氢与正钛酸的比例，体系钛浓度，调节终点pH值等制备掺杂过氧钛酸溶胶。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是通过如下步骤实施的：
(1)将含有铁、硫等掺杂物的正钛酸沉淀添加去离子水搅拌形成悬浊液，加水量按下述重量配比计：正钛酸沉淀5-20份，水50-100份；
(2)取α-羟基酸加入悬浊液反应；其中，α-羟基酸的添加量按α-羟基酸与正钛酸中钛的摩尔比计：α-羟基酸与钛的摩尔比为至少0.5(优选α-羟基酸与钛的摩尔比为0.5-2)；
(3)将掺杂物被络合后的浊液加入过氧化氢，过氧化氢与钛的摩尔比大于4，搅拌至澄清；得到掺杂过氧钛酸溶胶。
本发明制备方法中，步骤(1)所得的悬浊液中的钛浓度对本发明制备方法的影响是：钛浓度越低越容易澄清，浓度越高越容易出现不澄清的状况，但是本发明制备方法是通过按照比例加入α-羟基酸等有机酸和过氧化氢控制其澄清程度。正钛酸沉淀中掺杂物，即铁(可溶性铁盐)和硫(水可溶性含硫化合物)，但不局限于铁(可溶性铁盐)和硫(水可溶性含硫化合物)，也包含采用同样方式掺入的其它水可溶性离子。
本发明中，α-羟基酸是作为稳定剂加入悬浊液，α-羟基酸的酸根与体系中存在的掺杂物铁及主体钛离子发生络合反应，形成络合物以消除掺杂物离子对后续过程中过氧化氢的分解及已形成的过氧钛酸的破坏。所述α-羟基酸一般采用柠檬酸、酒石酸；优选采用柠檬酸。
上述技术方案中，步骤(3)搅拌一定时间后体系尚未澄清，则调节pH值至得到澄清的体系，即得掺杂过氧钛酸溶胶。
具体的，调节pH值的范围至2-9，以澄清为控制指标。
其中，调节pH值可采用易挥发的铵盐，能中和酸的，易分解挥发的碱性物质，避免引入难除去的杂质离子的物质。常用的如氨水、铵类碳酸盐或铵类亚硫酸盐等。
通过加入上述物质(如氨水等)调pH值，可以使α羟基酸成为阴离子形态，有利于和掺杂离子及钛离子络合。
其中，氨水的浓度一般为2％～25％。
发明人根据钛与过氧化氢形成络合物的基本反应以及试验部分筛选采用过氧化氢进行反应。过氧化氢(即双氧水)能够与溶液中的钛(IV)离子或者一些反应活性较高的钛氧化物，如锐钛矿型二氧化钛，偏钛酸，正钛酸等在适当的条件下(严格控制反应速率及反应放热)进行配位络合反应，使钛以多种复杂结构的钛过氧化氢络合物的形式而溶解分散于水或其它溶剂中形成溶胶液。以此溶胶溶为前驱物可方便地制备后续多种形态的含钛化合物材料。
本发明的优点在于：仅需调控有机酸(α-羟基酸)的加入量、过氧化氢的加入量、过氧化氢与有机酸的加入顺序、pH调节剂(氨水)的加入量，不需经过复杂的制备工艺便可获得具有掺杂活性成分的稳定的过氧钛酸溶胶。溶胶掺杂可实现分子水平上的均匀混合，稳定性高，活性高，掺杂灵活。该方法具有方法简便，成本低，产物活性高等优点。根据本发明提供的方法可一步制备出锐钛型晶型、大比表面积的掺杂多孔二氧化钛。
下面结合实施例进一步阐述本发明内容，但这些实施例并不限制本发明的保护范围。
具体实施方式
下面通过参照实施例对本发明进行详细的描述。应该注意的是，本发明所用到的掺杂正钛酸为由工业钛液制备的掺杂物为铁(可溶性铁盐)和硫(水可溶性含硫化合物)，但不局限于铁(可溶性铁盐)和硫(水可溶性含硫化合物)的掺杂正钛酸。
实施例1
取10g掺杂正钛酸加入烧杯中，加入50克去离子水搅拌均匀，加入2.1g柠檬酸作为稳定剂，反应1-3min，pH值为1.7。缓慢滴加10ml过氧化氢作为络合剂，pH值为2.0，搅拌3-5分钟至澄清，pH值为2.2，即可得到过氧钛酸溶胶。将所得过氧钛酸溶胶放置20天以上仍可澄清透明稳定。
实施例2
取15g掺杂正钛酸加入烧杯中，加入50克去离子水搅拌均匀，加入3.15g柠檬酸作为稳定剂，反应1-3min，pH值为1.6。缓慢滴加15ml过氧化氢作为络合剂，pH值为1.9，搅拌3-5分钟至澄清，pH值为2.2，即可得到过氧钛酸溶胶。将所得过氧钛酸溶胶放置20天以上仍可澄清透明稳定。
实施例3
取20g掺杂正钛酸加入烧杯中，加入100ml去离子水搅拌均匀，加入4.2g柠檬酸作为稳定剂，反应1-3min，pH值为1.5。缓慢滴加20ml过氧化氢作为络合剂，pH值为1.8，搅拌3-5分钟至澄清，pH值为2.2，即可得到过氧钛酸溶胶。将所得过氧钛酸溶胶放置20天以上仍可澄清透明稳定。
实施例4
取10.03g掺杂正钛酸加入烧杯中，加入50克去离子水搅拌均匀，加入2.106g柠檬酸作为稳定剂，反应1-3min，pH值为1.8。缓慢滴加10ml过氧化氢作为络合剂，pH值为2.2，搅拌3-5分钟并未澄清。加入5.2％氨水2.5ml后，溶液变澄清，pH值为5.56，即可得到过氧钛酸溶胶。将所得过氧钛酸溶胶放置20天以上仍可澄清透明稳定。
实施例5
取14.98g掺杂正钛酸加入烧杯中，加入50克去离子水搅拌均匀，加入3.35g柠檬酸作为稳定剂,反应1-3min，pH值为1.7。缓慢滴加17ml过氧化氢作为络合剂，pH值为2.1，搅拌3-5分钟并未澄清，加入25％氨水0.8ml后，溶液变澄清，pH值为5.9，即可得到过氧钛酸溶胶。将所得过氧钛酸溶胶放置20天以上仍可澄清透明稳定。
实施例6
取实施例2中过氧钛酸溶胶液(室温密封静置30天后)，采用浸渍提拉法在洁净的普通玻璃片上制膜。拉膜速率5cm/min，红外灯干燥5min后置于干燥箱中100℃继续干燥30min后重复提拉五次。最后经干燥后于马弗炉中5℃/min升温至450℃保温30min制备掺杂二氧化钛薄膜。其在室温下和紫外灯照射下对5mg/L甲基橙的降解率90min后达到了98％。
参照上述方法，取实施例1,3-5所得过氧钛酸溶胶液制备的掺杂二氧化钛薄膜也符合相关降解标准。
实施例7
取实施例5中过氧钛酸溶胶液(室温静置25天后)，搅拌均匀后转移到恒温真空干燥箱中于50℃蒸发至干凝胶状。研钵研细后以5℃/min升温至450℃保温30min，得到纳米掺杂二氧化钛粉，其粒径30-50nm。
参照上述方法，取实施例1-4所得过氧钛酸溶胶液制备的纳米掺杂二氧化钛粉也符合相关粒径需求。
综上，本发明提供了一种廉价原料制备掺杂稳定的过氧钛酸溶胶的方法，将其作为中间体制备掺杂多孔二氧化钛或者利用过氧钛酸进行修饰，解决目前制备掺杂多孔二氧化钛的原料成本高，制备工艺复杂，性能低等问题。其特点是通过调控正钛酸的质量分数在一定范围，体系钛浓度，过氧化氢的加入量、有机酸的加入量、过氧化氢与有机酸的加入顺序、氨水的加入量等参数来调节终点pH值，获得具有掺杂活性成分的稳定的过氧钛酸溶胶。采用该方法制备的掺杂过氧钛酸呈橙红色和黄色透明胶体体系，溶胶掺杂可实现分子水平上的混匀，稳定性高，活性高，掺杂灵活；本发明具有方法简便，成本低，产物活性高等优点。采用本发明过氧钛酸溶胶可一步制备出锐钛矿晶型、大比表面积的掺杂多孔二氧化钛。