一种多元复合物相材料及其制备方法与流程

本发明涉及煤资源利用领域，具体地，涉及一种制备多元复合物相材料的方法以及由该方法制备得到的多元复合物相材料。
背景技术：
：粉煤灰是煤或煤粉燃烧后的细粒分散状残余物，主要产生于电厂生产所用的煤粉炉、循环流化床等。随着经济的飞速发展，煤炭用量增加，粉煤灰的排放量也与日俱增。我国是世界煤炭消耗量最大的国家，粉煤灰的排放量更是惊人。目前，国内粉煤灰的累计堆放量已达到数十亿吨，因而经济且合理地利用及消耗粉煤灰的问题已迫在眉睫。白泥是粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝的残渣，其化学成分复杂，主要为二氧化硅、三氧化二铝、二氧化钛、氧化钙以及未燃炭等。据统计，粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝工艺每生产1吨氧化铝，大约产生1.3吨白泥。由于白泥颗粒较细，化学成分复杂，流失将对农田、河流、地下水等资源造成严重的污染，且大量堆积占用土地，还严重地危害人体的健康和生态环境。因此如何合理利用白泥已经成为粉煤灰一步酸溶法提取氧化铝工艺的关键，也是提高粉煤灰综合利用价值的关键。复合物相陶瓷材料具有熔点高、强度大、热膨胀系数低、导热性及化学稳定性好、抗化学腐蚀性好等特点，较单一组分耐火材料用途更为广泛。技术实现要素：本发明的目的是：在合理利用粉煤灰的前提下提供一种制备耐酸度高的多元复合物相材料的方法，而且由本发明的所述制备多元复合物相材料的方 法制备得到的多元复合物相材料的抗折强度、耐火度和体积密度等性能均得到较大的改善，另外，本发明的方法工艺简单且成本低廉。如前所述，现有生产实践中获得的粉煤灰提铝残渣具有量大且成分复杂的特点，而且，粉煤灰提铝残渣的流失将对农田、河流、地下水等资源造成严重的污染，且大量堆积占用土地，还严重地危害人体的健康和生态环境。因此，为了克服现有技术带来的上述缺陷以及充分利用二次工业废弃物，本发明的发明人基于长期的创造性研究后发现，由酸法获得的粉煤灰提铝残渣通过进一步的包括碱性处理的一系列后续制备工艺方法能够得到性能优异的多元复合物相材料。据此，第一方面，本发明提供一种制备多元复合物相材料的方法，该方法包括：(1)将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行反应，并将得到的混合物进行过滤，得到酸法提铝残渣；(2)将所述酸法提铝残渣在碱性条件下进行反应，得到脱硅白泥；以及(3)将所述脱硅白泥依次进行煅烧、研磨、压制成型和烧结。第二方面，本发明提供一种由前述方法制备得到的多元复合物相材料。采用粉煤灰的残渣为原料制备具有耐酸度高、熔点高、强度大、热膨胀系数低、导热性及化学稳定性好、抗化学腐蚀性好等特点的多元复合物相材料具有重要的环保和经济意义。本发明的上述制备多元复合物相材料的方法工艺简单且成本低廉，并且能够合理地利用价格低廉且量大的粉煤灰废渣，从而能够显著地提高经济效益。由本发明的前述方法制备得到的多元复合物相材料的耐酸度、抗折强度、耐火度和体积密度等性能较现有技术获得的多元复合物相材料均得到较大的改善。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是本发明的实施例1制备得到的多元复合物相材料a1的sem图。图2是本发明的实施例2制备得到的多元复合物相材料a2的sem图。图3是本发明的实施例3制备得到的多元复合物相材料a3的sem图。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。第一方面，本发明提供了一种制备多元复合物相材料的方法，该方法包括：(1)将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行反应，并将得到的混合物进行过滤，得到酸法提铝残渣；(2)将所述酸法提铝残渣在碱性条件下进行反应，得到脱硅白泥；以及(3)将所述脱硅白泥依次进行煅烧、研磨、压制成型和烧结。优选地，在步骤(1)中，所述酸性条件通过酸液的存在形成，且所述酸性条件中的氢离子浓度为1-12mol/l；优选为1-10mol/l。所述酸液中含有盐酸和/或硫酸中的至少一种。特别地，所述酸液的溶剂为水。优选地，在步骤(1)中，将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行反应 的条件包括：温度为60-200℃，时间为0.2-2h。优选地，在步骤(2)中，所述碱性条件通过碱液的存在形成，且所述碱性条件中的氢氧根浓度为1-10mol/l。优选地，所述碱液中含有氢氧化钠和/或氢氧化钾。特别地，所述碱液的溶剂为水。优选地，在步骤(2)中，将所述酸法提铝残渣在碱性条件下进行反应的条件包括：温度为60-120℃，时间为0.1-2h。优选地，所述煅烧的条件包括：温度为600-900℃，时间为2-5h。优选地，所述研磨在水存在下进行，且控制研磨的条件使得经所述研磨后得到的物料的85重量％以上的颗粒粒径为12μm以下。本发明的发明人发现，控制研磨的条件使得经所述研磨后得到的物料的85重量％以上的颗粒粒径为12μm以下时，能够使得由本发明的方法制备得到的多元复合物相材料的抗折强度、耐火度和体积密度等性能更优。优选地，所述研磨的条件包括：转速为300-500r/min。特别地，所述研磨的时间可以为2-48h。优选所述研磨在罐磨球磨机中进行，并且研磨球、待研磨的物料以及水的用量体积比为0.5-4：0.5-3：1。优选地，所述压制成型的条件包括：温度为10-120℃，压力为10-200mpa，时间为0.01-30min。优选地，所述烧结的条件包括：在1000℃之前以3-10℃/min的第一升温速率进行升温，在1000℃及1000℃之后以低于所述第一升温速率的第二升温速率进行升温。本发明的发明人发现，控制所述烧结的条件在本发明的上述条件范围内时，能够使得由本发明的方法制备得到的多元复合物相材料的抗折强度、耐火度和体积密度等性能更优。优选地，所述第二升温速率为2-8℃/min。优选地，所述第二升温速率与所述第一升温速率的差值为0.5-8℃/min；更优选为1-5℃/min。优选地，本发明的方法包括：在以所述第二升温速率升温至1300-1600℃之后恒温保持2-10h，以及在所述恒温操作之后以2-8℃/min的速率进行降温。优选地，以所述粉煤灰的总量为基准，以所述粉煤灰的总量为基准，所述粉煤灰中含有20-55重量％的al2o3、10-45重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-10重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-5重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-1重量％的zro2、0-2重量％的na2o和0.01-30重量％的c。优选地，控制含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行反应的条件使得获得的酸法提铝残渣中，以所述酸法提铝残渣的总量为基准，所述酸法提铝残渣含有均以氧化物的量计的15-45重量％的al2o3、40-70重量％的sio2、0-5重量％的p2o5、0-3重量％的k2o、0-4重量％的cao、0-5重量％的tio2、0-3重量％的fe2o3、0-2重量％的sro、0-2重量％的zro2、0-3重量％的na2o和0.01-8重量％的c。优选地，以所述脱硅白泥的总量计，所述脱硅白泥含有30-60重量％的al2o3、15-45重量％的sio2、0-8重量％的p2o5、0-5重量％的k2o、0-15重量％的cao、0-8重量％的tio2、0-8重量％的fe2o3、0-4重量％的na2o和0.01-5重量％的c。在本发明的上述含量范围内，当所述含量为0时，表示混合物中不含有该物质。例如，在所述脱硅白泥中，当所述p2o5的含量为0重量％时，表示该脱硅白泥中不含有p2o5。优选地，所述含有粉煤灰的物料中进一步含有钾长石和/或霞石。采用含有粉煤灰以及钾长石和/或霞石的物料作为制备多元复合物相材料的原料 能够更加有利于经济有效地利用工业废渣。优选地，本发明的方法进一步包括：在进行步骤(2)之前，先将所述酸法提铝残渣进行浮选脱炭处理。例如，所述浮选脱炭处理可以包括：将所述酸法提铝残渣与水进行调浆，调至浆液浓度为100-200g/l进行粗选，并在粗选过程中加入浮选药剂，相对于每吨浆液，所述浮选药剂的用量范围为500-4000g；待浆液中产生均匀的泡沫后进行刮泡，制得粗炭和尾灰，继续进行精选工艺，在所述精选工艺中，相对于每吨浆液，所述浮选药剂的用量范围为250-2000g，精选结束后，过滤烘干，获得精炭和中灰，中灰继续进行粗选，所述尾灰用于后续在碱性条件下进行反应以得到脱硅白泥。根据一种优选的具体实施方式，本发明的制备多元复合物相材料的方法包括：(1)将含有粉煤灰的物料在酸性条件下进行反应，并将得到的混合物进行过滤，得到酸法提铝残渣；(2)将所述酸法提铝残渣进行浮选脱炭处理；(3)将经步骤(2)后得到的浮选脱炭处理后的酸法提铝残渣在碱性条件下进行反应，得到脱硅白泥；以及(4)将所述脱硅白泥依次进行煅烧、研磨、压制成型和烧结。本发明的上述优选的具体实施方式中的各个参数均与本发明的前述描述相同，本发明在此不再赘述，本领域技术人员不应理解为对本发明的限制。第二方面，本发明提供了一种由前述方法制备得到的多元复合物相材料。优选地，所述多元复合物相材料中含有刚玉、莫来石和钛酸铝。优选地，采用本发明的前述方法制备得到的多元复合物相材料的抗折强度≥70mpa，耐火度在1500℃以上，体积密度≥2.70g/cm3，显气孔率≤2％，吸水率≤0.5％，且耐酸度效果好。根据一种优选的具体实施方式，采用本发明的前述方法制备得到的多元复合物相材料的抗折强度为70-160mpa，体积密度为2.70-2.90g/cm-3，显气孔率为0.01-2％，吸水率为0.01-0.5％，且耐酸度效果好。本发明的制备多元复合物相材料的方法能够明显降低sio2含量和烧失量，并且显著减小颗粒粒径，得到适合制备多元复合物相材料的硅铝酸盐原料。以下将通过实施例对本发明进行详细描述。在没有特别说明的情况下，以下使用的各种原料均来自商购。以下粉煤灰来自于神华准格尔能源有限公司矸石电厂。以下获得的产品的耐酸度(用酸溶度表示，酸溶度数值越小表示在酸中的溶解量越小)根据gbt3810.13-2006标准测得。以下使用的粉煤灰的元素组成及其以氧化物计的含量(重量％)于表1中所示。表1元素al2o3sio2p2o5k2ocaotio2fe2o3na2oc其它含量51.9938.830.800.261.792.150.560.482.490.65实施例1-10用于说明本发明的制备多元复合物相材料的方法以及由该方法制备得到的多元复合物相材料。实施例11、将100g的表1中的粉煤灰置于400g的28重量％的盐酸水溶液中进行反应，反应的温度为100℃，时间为1h；然后将反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的混合液和作为滤渣的酸法提铝残渣，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示；2、将所述酸法提铝残渣进行浮选脱炭处理；3、将经步骤2后得到的浮选脱炭处理后的酸法提铝残渣置于0.5l的6mol/l的氢氧化钠水溶液中进行反应，其中，反应的温度为90℃，时间为0.8h，得到组成及含量(重量％)于表3中所示的脱硅白泥；4、将所述脱硅白泥在800℃下煅烧3h，得到脱硅脱炭白泥；5、将所述脱硅脱炭白泥在罐磨球磨机中以球：料(脱硅脱炭白泥)：水的体积比为2：1：1的比例在400r/min的研磨速度下使得颗粒粒径在10μm以下的物料达到95重量％，所述颗粒粒径通过马尔文激光粒度仪(mastersizer2000)测得(下同)；6、细磨后的脱硅脱炭白泥在40mpa下压制15min成型形成型坯；7、成型后的样块在1000℃之前按照5℃/min的速率升温，在1000℃及1000℃之后按照3℃/min的速率升温，加热至1400℃，恒温6h后以5℃/min的速率降至室温，得到多元复合物相材料a1，该多元复合物相材料a1的sem图如图1所示，从图1中可以看出，该多元复合物相材料a1由片状的刚玉结晶和短柱状的莫来石以及钛酸铝结晶构成。结果，所得多元复合物相材料a1的抗折强度为130.07mpa，体积密度为2.86g/cm-3，显气孔率为1.25％，吸水率为0.44％，酸溶度为0。表2表3实施例21、将100g的表1中的粉煤灰置于400g的25重量％的盐酸水溶液中进行反应，反应的温度为120℃，时间为2h；然后将反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的混合液和作为滤渣的酸法提铝残渣，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示；2、将所述酸法提铝残渣进行浮选脱炭处理；3、将经步骤2后得到的浮选脱炭处理后的酸法提铝残渣置于0.5l的8mol/l的氢氧化钠水溶液中进行反应，其中，反应的温度为95℃，时间为1.5h，得到组成及含量(重量％)于表3中所示的脱硅白泥；4、将所述脱硅白泥在700℃下煅烧4h，得到脱硅脱炭白泥；5、将所述脱硅脱炭白泥在罐磨球磨机中以球：料(脱硅脱炭白泥)：水的体积比为2：1.5：1的比例在500r/min的研磨速度下使得颗粒粒径在12μm以下的物料达到98重量％；6、细磨后的脱硅脱炭白泥在50mpa下压制20min成型形成型坯；7、成型后的样块在1000℃之前按照8℃/min的速率升温，在1000℃及1000℃之后按照7℃/min的速率升温，加热至1500℃，恒温5h后以7℃/min的速率降至室温，得到多元复合物相材料a2，该多元复合物相材料a2的sem图如图2所示。结果，所得多元复合物相材料a2的抗折强度为130.32mpa，体积密度为2.81g/cm-3，显气孔率为1.31％，吸水率为0.43％，酸溶度为0。实施例31、将100g的表1中的粉煤灰置于400g的40重量％的硫酸水溶液中进行反应，反应的温度为150℃，时间为0.8h；然后将反应后获得的混合物进行过滤，分别得到作为滤液的混合液和作为滤渣的酸法提铝残渣，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示；2、将所述酸法提铝残渣进行浮选脱炭处理；3、将经步骤2后得到的浮选脱炭处理后的酸法提铝残渣置于0.5l的8mol/l的氢氧化钠水溶液中进行反应，其中，反应的温度为100℃，时间为1h，得到组成及含量(重量％)于表3中所示的脱硅白泥；4、将所述脱硅白泥在700℃下煅烧4h，得到脱硅脱炭白泥；5、将所述脱硅脱炭白泥在罐磨球磨机中以球：料(脱硅脱炭白泥)：水的体积比为2：1.2：1的比例在350r/min的研磨速度下使得颗粒粒径在8μm以下的物料达到85重量％；6、细磨后的脱硅脱炭白泥在80mpa下压制10min成型形成型坯；7、成型后的样块在1000℃之前按照10℃/min的速率升温，在1000℃及1000℃之后按照8℃/min的速率升温，加热至1600℃，恒温4h后以7℃/min的速率降至室温，得到多元复合物相材料a3，该多元复合物相材料a3的sem图如图3所示。结果，所得多元复合物相材料a3的抗折强度为127.16mpa，体积密度为2.82g/cm-3，显气孔率为1.39％，吸水率为0.43％，酸溶度为0。实施例4本实施例采用与实施例1相同的方法进行，所不同的是：本实施例的烧结过程为：成型后的样块在1000℃之前按照5℃/min的速率升温，在1000℃及1000℃之后按照4.5℃/min的速率升温，加热至1400℃，恒温6h后以5℃/min的速率降至室温，得到多元复合物相材料a4。结果，所得多元复合物相材料a4的抗折强度为110.56mpa，体积密度为2.76g/cm-3，显气孔率为1.56％，吸水率为0.48％，酸溶度为0。实施例5本实施例采用与实施例2相同的方法进行，所不同的是：本实施例的烧结过程为：成型后的样块在1000℃之前按照8℃/min的速率升温，在1000℃及1000℃之后按照2℃/min的速率升温，加热至1500℃，恒温5h后以7℃/min的速率降至室温，得到多元复合物相材料a5。结果，所得多元复合物相材料a5的抗折强度为107.69mpa，体积密度为2.73g/cm-3，显气孔率为1.60％，吸水率为0.47％，酸溶度为0。实施例6本实施例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是：本实施例的烧结过程为：成型后的样块按照10℃/min的速率升温至1600℃，恒温4h后以7℃/min的速率降至室温，得到多元复合物相材料a6。结果，所得多元复合物相材料a6的抗折强度为100.23mpa，体积密度为2.70g/cm-3，显气孔率为1.86％，吸水率为0.49％，酸溶度为0。实施例7本实施例采用与实施例3相同的方法进行，所不同的是：本实施例的烧结过程为：成型后的样块在1000℃之前按照12℃/min的 速率升温，在1000℃及1000℃之后按照10℃/min的速率升温，加热至1600℃，恒温4h后以7℃/min的速率降至室温，得到多元复合物相材料a7。结果，所得多元复合物相材料a7的抗折强度为102.15mpa，体积密度为2.72g/cm-3，显气孔率为1.80％，吸水率为0.49％，酸溶度为0。实施例8本实施例采用与实施例1相似的方法进行，所不同的是：本实施例将100g的粉煤灰置于400g的ph值为3的盐酸水溶液中进行反应，其余均与实施例1中相同，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示；且浮选脱炭处理后的酸法提铝残渣经碱性条件处理后得到的脱硅白泥的组成及含量(重量％)于表3中所示。得到多元复合物相材料a8。结果，所得多元复合物相材料a8的抗折强度为101.23mpa，体积密度为2.70g/cm-3，显气孔率为2.0％，吸水率为0.5％，酸溶度为0。实施例9本实施例采用与实施例8相似的方法进行，所不同的是：本实施例将100g的粉煤灰置于1000g的ph值为3的盐酸水溶液中进行反应，其余均与实施例8中相同。结果所得酸法提铝残渣以及脱硅白泥的组成及含量均与实施例8中相似。得到多元复合物相材料a9。结果，所得多元复合物相材料a9的抗折强度为101.20mpa，体积密度为2.70g/cm-3，显气孔率为2.0％，吸水率为0.5％，酸溶度为0。实施例10本实施例采用与实施例2相似的方法进行，所不同的是：本实施例中酸性条件下进行反应的条件为：温度为45℃，时间为2h。其余均与实施例2中相同，所述酸法提铝残渣的组成及含量(重量％)于表2中所示；且浮选脱炭处理后的酸法提铝残渣经碱性条件处理后得到的脱硅白泥的组成及含量(重量％)于表3中所示。得到多元复合物相材料a10。结果，所得多元复合物相材料a10的抗折强度为105.01mpa，体积密度为2.70g/cm-3，显气孔率为2.0％，吸水率为0.5％，酸溶度为0。对比例1本对比例采用与前述相同的方法测试由cn103771841a的实施例1提供的方法制备得到的刚玉-莫来石复相陶瓷材料的抗折强度和耐酸度。结果：抗折强度为127.23mpa，酸溶度为5.26％。从上述实施例1-10以及对比例1的结果可以看出，采用本发明的方法制备得到的多元复合物相材料的抗折强度≥100mpa，体积密度≥2.70g/cm3，显气孔率≤2％，吸水率≤0.5％，酸溶度均为0，明显比由现有技术的方法获得的多元复合物相材料的性质优异。另外，对比本发明的实施例1-2和实施例8-10的结果也可以看出，通过特别地控制酸性处理中的处理条件以及物质用量参数能够使得获得的多元复合物相材料的性质更优。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特 征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12