本发明涉及一种丝光沸石的合成方法，具体的说是一种低硅铝比丝光沸石的合成方法，属于分子筛催化材料合成领域。
背景技术：
沸石分子筛是一类重要的工业催化剂和催化剂载体，是催化反应过程中最核心的单元。沸石分子筛在晶体学上是一种介稳态的晶体，它的物理化学性质如硅铝比、晶体尺寸和形貌会因为合成方法的不同而变化。而这些物化性质又影响并调节着沸石的催化活性。因此合成出不同物化性质的沸石才能可以满足不同催化反应的需求。
一种合成方法往往限定了原料种类，原料配比范围，晶化温度、时间等合成条件。所以沸石产品的晶体形貌、尺寸、硅铝比等物化参数的变化范围就受到合成方法的限制，不可能无限制随意变化。因此，要想合成出常规方法无法合成的具有低硅铝比、高硅铝比、大晶粒、或小晶粒等特殊性质的沸石产品就需要开发特殊的合成手段。
例如cn103601213a，低硅铝比纳米片花簇状丝光沸石分子筛制备方法，公开了一种沸石的方法。其制备过程包括：将铝源、碱源溶解在去离子水中，向得到澄清溶液中加入硅溶胶，得到的均匀白色胶体转移到反应釜中进行水热反应，得到低硅铝比丝光沸石分子筛。
还有一些方法合成出具有低硅特征的其它类型沸石，如cn101096275a，一种富铝beta沸石的合成方法，公开了一种beta沸石的合成方法。其合成步骤是：1.用含有铝源的水溶液或酸溶液浸渍硅源，搅拌至凝固，用或者不用氨水处理后老化脱水，经过研磨后，在600～1400℃下焙烧，得到硅铝源；2.再将四乙基铵阳离子化合物和氢氟酸混合，在常压且不高于130℃或者真空条件下，蒸发掉部分水分；3.将硅铝源加入浓缩的四乙基氢氧化铵和氢氟酸混合液中，再将得到的反应混合物进行水热晶化并回收晶化产物。该专利虽然可以合成出低硅铝比的beta沸石，但是其合成过程比较繁琐，且要额外使用对环境不友好的氟离子，不仅增加成本，且污染环境。
cn101096274a，一种富铝beta沸石的制备方法，公开了一种beta沸石的合成方法。其合成步骤是：1.将硅源和铝源在水解剂存在下制备硅铝共凝胶，经过老化和焙烧后粉碎作为硅铝源；2.然后将硅铝源加入由四乙基铵阳离子、铵根离子、氟离子和水组成的溶液中，晶化并回收晶化产物得到沸石。该专利虽然可以合成出低硅铝比的beta沸石，但是要额外使用对环境不友好的氟离子，不仅增加成本，且污染环境。
cn1086791a，导向剂法合成beta沸石，公开了一种beta沸石的合成方法，合成的beta沸石也属于低硅铝比沸石。该专利的主要特征是利用导向剂来合成beta沸石。其导向剂是用铝盐溶于四乙基氢氧化铵模板剂和氢氧化钠水溶液中，加入活性二氧化硅来制备导向剂，其导向剂配方范围为：sio2/al2o3＝20～120，teaoh/sio2＝0.2～0.5，na2o/sio2＝0.40～0.10，h2o/sio2＝7.5～25，导向剂的配制温度为15～70℃，陈化温度为50～150℃，合成沸石时，所加导向剂与合成原料混合物的体积比为0.5%～10%。
cn101723394a，一种低硅铝比纳米β分子筛及其制备方法，公开了一种低硅beta沸石的合成方法。该专利的主要特征是以fau分子筛作为铝源，以及用氨水来调节碱度和降低钠离子浓度。但是该专利所用的主要原料铝源是fau分子筛，fau分子筛也是需要水热晶化合成的，相比常规的铝酸钠、硫酸铝等铝源，成本过于昂贵。
cn104556102a，一种低硅铝比分子筛的制备方法，公开了一种沸石的方法。但是该专利并不能合成出严格意义上的低硅或富铝沸石。它是用高硅铝比的沸石作为晶种，再加入其它原料，经过水热晶化合成出沸石产品。该沸石的硅铝比仅仅是低于原始晶种硅铝比，并不是严格意义上的低硅或富铝沸石。
cn102417190a，一种应用活化硅源制备低硅nax沸石的方法，公开了一种低硅x型沸石的方法。该专利的主要特征是制备活化硅源，该活化硅源是向普通硅源中加入一定量的碱性铝源溶液，使普通硅源中高聚态硅酸根解聚为低聚态硅酸根，并与铝酸根结合生成有效的硅铝酸根前驱体和八面沸石微晶核。
“分段投碱法合成低硅x型沸石分子筛”（硅酸盐学报，2008年，36卷第二期）公开了一种低硅x分子筛的合成方法。该方法的特征是将碱源分割为多份，以及碱源的控制投料。通过优化核与核生长过程的碱度环境，调节各阶段聚硅酸根离子的浓度，减少成核过程的杂晶来合成低硅x分子筛。
因为低硅沸石分子筛具有一些高硅沸石所没有独特的物化性质，所以在某些领域具有更佳的应用效果。虽然现有技术公开几种低硅铝比沸石的合成方法，但是由于沸石分子筛是一种介稳态的晶体，它的物化性质受到合成方法的制约，从原理上讲是受到热力学的限制。当硅铝比过低时，沸石晶体处理能量极不稳定状态，因此非常难以合成。低硅沸石相对于高硅沸石的合成技术还不太成熟，因此开发新的低硅沸石的合成方法就具有重要的现实意义。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明提供一种丝光沸石及其方法。本发明方法是在不使用有机模板剂情况下合成高结晶度的低硅铝比丝光沸石。合成原料为常规无机材料，不含有毒有害物质，整个制备过程绿色环保，操作步骤简单易行。
本发明提供一种丝光沸石，所述丝光沸石的晶体结构为mor结构，不含其它杂质晶体，所述沸石的硅铝摩尔比为6～12，优选为7～11，晶体粒度大小为500～1500nm。
本发明还提供一种上面所述的丝光沸石的合成方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸铝在450～700℃下焙烧1～5h，得到氧化铝；
（2）将丝光沸石加入到碱溶液中，搅拌混合均匀后，密闭条件下在80～180℃下处理0.5～8.0h，所得悬浊液产物为结构导向剂；
（3）按照摩尔比3～15na2o：10～50sio2：a12o3：500～2400h2o将无机碱、铝源、硅源和水搅拌合成硅铝凝胶，然后加入步骤（2）制备的结构导向剂，装入反应器中于140～220℃下晶化2～10h；
（4）将步骤（1）得到的氧化铝和步骤（3）得到的反应物混合，然后加入水，混合均匀后在80～150℃下再蒸发掉一定量的水，最后装入反应器中在140～220℃下晶化10～60h，然后经分离、洗涤和干燥得到丝光沸石。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（1）中所述的焙烧温度优选为500～600℃，焙烧时间优选为1.5～4h。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（2）中所述的碱溶液可以是naoh、koh、lioh水溶液中的一种或几种的混合溶液；所述碱溶液的浓度为0.1～5.0mol/l，优选为0.5～2.0mol/l；所述碱溶液与丝光沸石的液固比为10～50ml/g，优选20～30ml/g。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（2）中将丝光沸石加入到碱溶液中，搅拌混合均匀后，密闭条件下在100～140℃下处理2.0～4.0h。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（3）中所述的无机碱可以是naoh、koh、lioh中的一种或多种；铝源可以是铝酸钠、硫酸铝、氯化铝、硝酸铝中的一种或多种；硅源可以是白碳黑、硅胶、硅溶胶或水玻璃中的一种或多种。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（3）中所述无机碱、硅源、铝源、水的摩尔配比优选为3.5～14na2o：12～45sio2：a12o3：550～2300h2o。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（3）中所述的结构导向剂的加入量以丝光沸石计与所加入的硅源以sio2计的质量比为0.005～0.06，优选为0.01～0.04。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（4）中所述的氧化铝与步骤（3）中所述硅源的摩尔比为15～1sio2:a12o3，优选为10～2sio2:a12o3。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（4）中所述的加入的水的体积与步骤（2）中所述水的体积比为0.5～1.5，优选为0.8～1.2。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（4）中所述需要蒸发掉定量的水，蒸发掉的水的体积与步骤（4）中加入的水的体积相同。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（4）中所述晶化在150～210℃下晶化15～55h。
本发明丝光沸石的合成方法中，步骤（3）中所述的分离和洗涤均为本领域技术人员熟知的常规操作，如分离可以采取过滤的方法，洗涤一般是指用去离子水洗涤。通常包括多次分离和洗涤操作，一般为1～6次。所述干燥条件一般是在100～140℃条件下干燥5～15h。
本发明提供的丝光沸石可以用作气体、液体混合物分离的吸附剂，也可以作为催化剂的载体或酸性催化剂组分，可以广泛应用于石油化工领域。
与现有技术相比较，本发明提供的丝光沸石及合成方法具有以下优点：
（1）本发明合成的丝光沸石具有高结晶度和低硅铝比的特点，而且可以在超低硅铝比范围内合成出低硅铝比丝光沸石。该沸石具有更高的酸密度，在某些催化反应中具有更高的催化反应效率。
（2）本发明方法中，丝光沸石经过适当的碱溶液处理，其晶体结构大部分会坍塌，形成大量具有高活性的次级结构以及其他特征笼型结构单元。这些次级结构单元以其他特征笼型结构单元具有很强的诱导作用，对丝光沸石的生长起到导向作用，可以促进髙结晶度丝光沸石的合成。
（3）丝光沸石的合成一般要求合成体系中的硅铝元素处于高硅铝比状态，否则无法合成出丝光沸石。本发明丝光沸石的合成方法中，将硝酸铝焙烧使之分解为一种惰性的氧化铝，这种特制的惰性氧化铝会在丝光沸石晶化反应过程中显示出强烈的惰性，即相对于步骤（2）中所述的普通铝源会延后参与晶化反应，这样可以使晶化反应分为两个阶段，第一阶段：步骤（2）中所述的普通铝源与其它原料先反应，生成丝光沸石晶核；第二阶段：待步骤（2）和步骤（3）中所述的普通铝源消耗完全后，特制的氧化铝才会参与反应，并且是缓慢的释放出铝物种，这样可以保证整个晶化反应过程中能利用的硅铝元素始终维持在一个高硅铝比水平。这样有利于丝光沸石的生长，而且可以抑制杂质晶体的产生，所以可以在低硅铝比原料配比的情况下合成出高纯度的低硅铝比丝光沸石。
（4）本发明方法的步骤（3）中向反应体系中加入适量的水，可以大大降低步骤（2）得到的半晶化产物的粘度，起到稀释作用，大大提高惰性氧化铝在半晶化产物中的分散度，防止由于原料分散不均引起的产物结晶度降低和杂晶的产生。
附图说明
图1为实施例1得到的丝光沸石的xrd谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明丝光沸石的合成方法予以详细的描述，但并不局限于实施例。
实施例1
（1）首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在500℃焙烧3h，得到氧化铝。
（2）取4g丝光沸石与100ml1mol/l的氢氧化钠溶液混合，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
（3）取1.2g氢氧化钠、0.9g铝酸钠置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加7g白炭黑，搅拌30min。然后加入30ml上步所制的结构导向剂，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化4h。
（4）然后再加入80ml蒸馏水和步骤（1）制备的氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉50ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为cl1，所得样品如图1所示，为纯净的丝光沸石，不含其它杂质。
实施例2
（1）首先将10g硝酸铝置于高温炉中，在550℃下焙烧2h，得到氧化铝。
（2）取3.5g丝光沸石与100ml1mol/l的氢氧化钠溶液混合，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理4h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
（3）取1.1g氢氧化钠、1.2g铝酸钠置于40ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加6g硅胶，搅拌30min。然后加入25ml上步所制的结构导向剂，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化4h。
（4）然后再加入75ml蒸馏水和步骤（1）制备的氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉75ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为cl2，为纯净的丝光沸石，不含其它杂质。
实施例3
（1）首先将12g硝酸铝置于高温炉中，在700℃下焙烧2.5h，得到氧化铝。
（2）取3.5g丝光沸石与100ml1.5mol/l的氢氧化钠溶液混合，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中115℃处理3.5h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
（3）取1.1g氢氧化钠、1.5g硝酸铝置于40ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加6g硅胶，搅拌30min。然后加入25ml上步所制的结构导向剂，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中165℃晶化4.5h。
（4）然后再加入70ml蒸馏水和步骤（1）制备的氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉70ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中165℃晶化50h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为cl3，为纯净的丝光沸石，不含其它杂质。
实施例4
（1）首先将17g硝酸铝置于高温炉中，在580℃焙烧2h，得到氧化铝。
（2）取3g丝光沸石与100ml1.5mol/l的氢氧化钠溶液混合，于室温条件下搅拌30min，转入一密闭反应釜中，于烘箱中120℃处理3.5h。所得悬浊液即为结构导向剂，待用。
（3）取0.8g氢氧化钠、1.1g铝酸钠置于40ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解。再缓慢添加6g白炭黑，搅拌30min。然后加入30ml上步所制的结构导向剂，搅拌30min。然后装入密闭反应釜中，于烘箱中175℃晶化6h。
（4）然后再加入80ml蒸馏水和步骤（1）制备的氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉80ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中175℃晶化55h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号为cl4，为纯净的丝光沸石，不含其它杂质。
比较例1
取1.2g氢氧化钠、0.9g铝酸钠、16g硝酸铝置于80ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，搅拌均匀后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化44h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，120℃干燥12h，所得样品编号cl5，所得样品为p型沸石，无法合成丝光沸石。
比较例2
首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在500℃焙烧3h，得到氧化铝；然后取1.2g氢氧化钠、0.9g铝酸钠置于80ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，装入反应器中150℃晶化4h。再加入氧化铝，搅拌30min；然后装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品编号cl6，为丝光沸石，但结晶度较低。
比较例3
首先将16g硝酸铝置于高温炉中，在900℃焙烧3h，得到氧化铝；然后取1.2g氢氧化钠、0.9g铝酸钠置于50ml蒸馏水中，搅拌直至全部溶解，再添加7g白炭黑，装入反应器中150℃晶化4h。再加入80ml蒸馏水和氧化铝，搅拌30min；然后在140℃条件下蒸发掉80ml的蒸馏水，装入密闭反应釜中，于烘箱中150℃晶化40h。将所得到的产物用蒸馏水洗涤4次至中性，然后120℃下干燥12h，所得样品编号为cl7，所得样品为晶体氧化铝，无法合成丝光沸石。
表1为实施例和比较例所得产物的晶相性质
注：表1所给的相对结晶度是以cl1的结晶度为参考。