本发明涉及一种处理高温费托合成尾气的方法。
背景技术：
：高温费托合成尾气富含氢气、一氧化碳、甲烷、乙烯、丙烯、碳四烃等组分。为了有效地从高温费托合成尾气中回收乙烯、丙烯、LNG(液化天然气)和氢气产品，同时减少回收能耗，需要提出一种能够有效分离且节能的技术路线。专利申请201110034922.0公开了一种费托合成尾气的处理方法，包括脱碳、膜分离、低温油洗、尾气转化和变压吸附(PSA)步骤，首先来自费托合成装置尾气经脱碳单元，除去其中的CO2组分；脱碳尾气去膜分离单元回收氢气，膜分离非渗透气可以经过低温油洗单元回收其中的液化气组分后再去尾气转化单元转化为粗合成气。该方法适合于低温费托合成尾气处理，不能回收高温费托合成尾气中高附加值的乙烯、丙烯产品。专利申请201410184392.1公开了一种从费托合成的尾气中回收轻烃并联产LNG的方法，将来自费托合成单元尾气先经过增压脱碳单元，除去其中的CO2组分后再除去其中的H2O，净化后的尾气冷却后进入脱乙烷塔，在脱乙烷塔内轻烃从尾气中脱除并从脱乙烷塔塔底冷却后去下游工艺装置，脱乙烷塔顶的尾气去脱甲烷塔，液态甲烷从脱甲烷塔塔底流出后继续深冷为LNG，对脱甲烷塔塔顶的尾气复热后对其中的H2，CO和N2进行分离。使用该方法回收尾气中的烃类可以有效降低装置的运行成本，提高烃类产品的收率并联产LNG，从而获得较好的经济利益。但是，由于高温费托合成尾气中含有大量H2和CO，该方法没有对H2和CO进行预分离，所有气体都 进入深冷系统，使得其设备投资较大，运行能耗较高。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种从高温费托合成尾气有效回收烯烃、LNG(液化天然气)和氢气的方法。为实现前述目的，根据本发明的第一方面，本发明提供了一种处理高温费托合成尾气的方法，该方法依次包括：(1)将高温费托合成尾气进行膜分离，得到富氢气和脱除氢气的尾气；(2)将脱除氢气的尾气进行吸附分离以分离CO，得到脱除氢气和CO的尾气；(3)将脱除氢气和CO的尾气进行脱碳和干燥以分离CO2和除水，得到脱除氢气、CO、CO2和水分的尾气；(4)将脱除氢气、CO、CO2和水分的尾气进行烯烃分离得到乙烯、丙烯、碳四烃和富甲烷气；(5)将所述富甲烷气进行深冷液化，得到液化天然气；经过上述步骤(1)-步骤(5)，得到氢气、CO、乙烯、丙烯、碳四烃和液化天然气产物。本发明方法首先对H2和CO进行了分离，避免了过量气体进入深冷分离系统造成深冷分离等下游设备投资较大、运行能耗较高的问题。本发明方法可以有效地从高温费托合成尾气中回收乙烯、丙烯、LNG(液化天然气)和氢气等高附加值产品，降低了深冷系统的投资和能耗，提高了烯烃和LNG产品回收率，降低了产品生产成本。在本发明的优选实施方式中，膜分离过程的氢气分离效率大于90％；吸附分离过程，CO分离效率为80-95％；PSA(变压吸附)单元，氢气回收率为80-90％；其中，所得氢气产品，H2体积含量>99.5％，CO含量<5ppm。本发明方法针对高温费托合成尾气组成的特点，提出了依次进行膜分离、吸附分离和深冷分离集成处理的高温费托合成尾气方法，与传统方法相比，本发明极大减少了进入深冷系统(烯烃分离和甲烷液化)的气体量，降低了进入深冷系统(烯烃分离和甲烷液化)的投资和能耗，同时提高了烯烃和LNG产品回收率。为了达到本发明方法的最佳技术效果，本发明方法中各步骤不能删减，各步骤的前后顺序也不能颠倒和互换。本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1是根据本发明的一种优选的实施方式的流程示意图。附图标记说明1膜分离单元；2吸附分离单元；3脱碳及干燥单元；4烯烃分离单元5甲烷液化单元；6变压吸附单元(PSA)。具体实施方式以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。本发明中，高温费托合成尾气指的是高温费托合成(反应温度为300-350℃)过程的驰放气，其为本领域的惯用技术术语。本发明中，脱除氢气的尾气并不表示完全不含氢气，仅是表示尾气中脱除了大部分的氢气，至于脱除的量，一般可以依据需要进行调整。同样，本发明中，脱除CO的尾气并不表示完全不含CO，仅是表示尾气中脱除了大部分的CO，至于脱除的量，一般可以依据需要进行调整。其余类似用语定义亦是如此。如前所述，本发明提供了一种处理高温费托合成尾气的方法，包括：(1)将高温费托合成尾气进行膜分离，得到富氢气和脱除氢气的尾气；(2)将脱除氢气的尾气进行吸附分离以分离CO，得到脱除氢气和CO的尾气；(3)将脱除氢气和CO的尾气进行脱碳和干燥以分离CO2和除水，得到脱除氢气、CO、CO2和水分的尾气；(4)将脱除氢气、CO、CO2和水分的尾气进行烯烃分离得到乙烯、丙烯、碳四烃和富甲烷气；(5)将所述富甲烷气进行深冷液化，得到LNG；经过上述步骤(1)-步骤(5)，得到氢气、CO、乙烯、丙烯、碳四烃和液化天然气产物。本发明中，膜分离主要是利用气体的渗透速率不同进行的分离，本发明对膜无特殊要求，例如采用的膜可以为醋酸纤维、聚砜、聚酰胺、聚酰亚胺等材质，在本发明的实施例中使用的膜为聚酰亚胺膜。本发明中，对吸附分离以分离CO的技术无特殊要求，例如可以采用5A分子筛、铜基吸附剂等作为吸附剂的吸附分离技术进行分离，在本发明的实施例中使用铜基吸附剂进行分离。本发明中，对脱碳和干燥以分离CO2和除水的技术无特殊要求，例如可以采用碱洗、变压吸附和分子筛脱水技术进行，在本发明的实施例中使用碱洗和分子筛脱水技术进行分离以分离CO2和除水。本发明中，对烯烃分离的技术无特殊要求，例如可以采用深冷分离、变压吸附技术进行，在本发明的实施例中，使用深冷分离技术进行烯烃分离。本发明中，深冷液化指的是将气体冷却至甲烷沸点以下使甲烷从气态变为液态。按照本发明的前述工艺流程处理高温费托合成尾气，可以有效地将价值产品氢气、甲烷、烯烃分离出来，且整体工艺能耗低。根据本发明的方法，优选还包括：将所述富氢气进行提纯得到氢气产品。根据本发明的方法，优选，将所述富氢气进行提纯得到氢气体积含量大于99.5％，CO含量小于5ppm的氢气产品。根据本发明的一种优选实施方式，采用变压吸附分离技术将所述富氢气进行提纯。根据本发明的一种更优选实施方式，为了进一步降低按照本发明的方法的分离能耗，优选变压吸附分离的条件包括：吸附温度低于40℃，优选为25-35℃，在本发明的实施例中使用温度35℃作为示例性说明。根据本发明的方法，采用前述吸附温度进行变压吸附分离，氢气回收率为80-90％。根据本发明的一种优选实施方式，将步骤(5)中所述富甲烷气进行深冷液化产生的不冷凝气与所述富氢气混合后进行提纯。根据本发明的一种更优选实施方式，为了进一步降低按照本发明的方法的分离能耗，优选高温费托合成尾气中的大于90％的氢气通过步骤(1)分离。根据本发明，为了满足前述分离要求，同时为了进一步降低按照本发明的方法的分离能耗，优选步骤(1)膜分离的条件包括：温度低于160℃，优选为20-45℃，在本发明的实施例中使用的温度为35℃作为示例性说明；优选压降小于1MPa，更优选压降为0.1-0.9MPa，在本发明的实施例中使用的 压降为0.8MPa作为示例性说明。根据本发明的一种更优选实施方式，为了进一步降低按照本发明的方法的分离能耗，优选高温费托合成尾气中的80-95％的CO通过步骤(2)分离。根据本发明，为了满足前述分离要求，同时为了进一步降低按照本发明的方法的分离能耗，优选步骤(2)吸附分离的条件包括：温度低于40℃，优选为20-35℃，在本发明的实施例中使用的温度为35℃作为示例性说明，所用吸附剂优选为铜基吸附剂。根据本发明，优选步骤(3)中，脱除氢气、CO、CO2和水分的尾气中CO2和水分的浓度各自低于10ppm，优选为4-8ppm。根据本发明，采用前述分离条件进行吸附分离，CO分离效率为80-95％。根据本发明，为了进一步降低按照本发明的方法的分离能耗，优选步骤(4)中，烯烃分离温度为(-100℃)-(-120℃)。根据本发明，为了进一步降低按照本发明的方法的分离能耗，优选步骤(5)中，深冷液化的温度为(-160℃)-(-180℃)。按照本发明的方法能够处理各种组成及来源的高温费托合成尾气，针对本发明方法，优选所述高温费托合成尾气含有H2：50-70体积％、CO：10-20体积％、CO2：1-5体积％、甲烷：5-10体积％、乙烯：1-3体积％、丙烯：2-5体积％、C4烃：1-3体积％。下图结合附图对本发明进行详细说明，如图1所示：(1)将高温费托合成尾气送入膜分离单元1进行膜分离，得到富氢气和脱除氢气的尾气，其中，膜分离单元使用的膜为聚酰亚胺膜，膜分离单元主要包括膜组件；(2)将脱除氢气的尾气送入吸附分离单元2进行吸附分离脱除CO，吸附分离单元包括：吸附部分和解吸部分；(3)将脱除氢气和CO的尾气送入脱碳及干燥单元3进行脱碳和干燥 以分离CO2和除水，得到脱除氢气、CO、CO2和水分的尾气，脱碳及干燥单元包括：碱洗和分子筛吸附等部分；(4)将脱除氢气、CO、CO2和水分的尾气送入烯烃分离单元4进行烯烃分离得到乙烯、丙烯、碳四烃(图中简称碳四)和富甲烷气，烯烃分离单元包括：气体冷却、脱甲烷、脱乙烷、脱丙烷、脱丁烷、乙烯精馏、丙烯精馏、丙烯压缩等部分；(5)将所述富甲烷气送入甲烷液化单元5，进行深冷液化，得到液化天然气产品(图中简称LNG)，甲烷液化单元包括：气体冷却和液化两部分；(6)将所述富氢气和深冷液化产生的不冷凝气(图中简称不凝气)送入变压吸附单元(PSA)6进行提纯得到解吸气和氢气产品，变压吸附(PSA)分离单元6包括吸附部分和解吸部分。下面通过具体实施例对本发明做进一步地说明，但本发明不局限于实施例。实施例1以一个年产百万吨油品高温费托合成厂为例，其高温费托合成尾气量约为15702kmol/h，主要组成为(v％)，如表1所示：表1H2COCO2N2CH4C2H4C2H6C3H6C3H8C4H8C4H1061.315.43.02.77.81.71.63.30.51.70.4按照图1所示流程进行分离，具体如下，其中，分离所需能耗以及产品回收量见表2：(1)将高温费托合成尾气(15702kmol/h)送入膜分离单元1进行膜分离，得到富氢气和脱除氢气的尾气，氢气分离效率为90％(8655kmol/h)；膜分离单元的操作条件包括：温度为35℃，分离压降为0.8MPa；(2)将脱除氢气的尾气(7047kmol/h)送入吸附分离单元2进行吸附分离脱除CO，CO分离效率为90％(2187kmol/h)；吸附分离单元的操作条件包括：温度为35℃，采用铜基吸附剂；(3)将脱除CO和氢气的尾气(4860kmol/h)送入脱碳及干燥单元3，将其中的CO2和水分各自脱除至5ppm；(4)将脱除CO2、CO、水分和氢气的尾气(4389kmol/h)送入烯烃分离单元4，分离得到含乙烯(7.1t/h)、丙烯(21.6t/h)和C4烃(或称碳四烃18.0t/h)等的富烯烃气以及富甲烷气；烯烃分离单元的操作条件包括：温度为(-110)℃。(4)将所述富甲烷气送入甲烷液化单元5进行甲烷液化得到液化天然气产品(LNG)(19.1t/h)；甲烷液化单元的操作条件包括：温度为-170℃。(5)将所述富氢气和液化产生的不冷凝气送入变压吸附单元(PSA)6进行提纯得到解吸气和氢气(CO含量<5ppm，15.4t/h)；变压吸附单元的操作条件包括：吸附温度35℃。表2对比例1参照实施例1的方法进行分离，不同的是，省去步骤(1)-(2)，不对H2和CO进行分离，即包括如下步骤：(1)将高温费托合成尾气(15702kmol/h)直接送入脱碳及干燥单元3、烯烃分离单元4，分离得到含乙烯(5.0t/h)、丙烯(21.4t/h)和C4烃(17.9t/h)等的富烯烃气以及富甲烷气；烯烃分离单元的操作条件包括：温度为-110℃；(2)将所述富甲烷气送入甲烷液化单元5进行甲烷液化得到LNG产品(15.1t/h)；甲烷液化单元的操作条件包括：温度为-170℃。对比例2参照实施例1的方法进行分离，不同的是，省去步骤(2)，不对CO进行分离，即包括如下步骤：(1)将高温费托合成尾气(15702kmol/h)送入膜分离单元1进行膜分离，得到富氢气和脱除氢气的尾气，氢气分离效率为70％；膜分离单元的操作条件包括：温度为35℃，压降为0.8MPa。(2)将脱除氢气的尾气(8965kmol/h))送入脱碳和干燥单元3，将其中的CO2和水分各自脱除至5ppm。(3)将脱除氢气、CO2和水分的尾气(8494kmol/h))送入烯烃分离单元4，分离得到含乙烯(6.5t/h)、丙烯(21.5t/h)和C4烃(18.0t/h)等的富烯烃气以及富甲烷气；烯烃分离单元的操作条件包括：温度为-110℃。(4)将所述富甲烷气送入甲烷液化单元5进行甲烷液化得到LNG产品(18.8t/h)；甲烷液化单元的操作条件包括：温度为-175℃。表3列出了实施例与对比例1-2的能耗结果以及产品回收量的对比。表3由表3的数据可以看出，与单纯的深冷分离技术(对比例1)相比，本发明方法(实施例1)由于首先对H2和CO进行了分离，使进入深冷系统的气体量减少约70％(即设备体积可以缩小70％)，乙烯回收率提高约40％，LNG回收率提高约25％，能耗降低10％。与单独的膜分离+深冷分离技术(对比例2)相比，本发明方法(实施例1)使进入深冷系统气体量减少约50％(即设备体积可以缩小50％)，乙烯回收率提高约10％，能耗降低5％。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页1 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