用于放射线减速材料的MgF2-CaF2二元系烧结体及其制造方法与流程

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本发明涉及用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体及其制造方法，更具体地，涉及作为用来抑制中子射线等各种放射线的放射速度及其能量的减速材料、具有合适的致密的构造的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体及其制造方法。

背景技术：

氟化钙(CaF₂)单晶体，氟化镁(MgF₂)单晶体等氟化物应用在光学领域中，例如波长为160nm以下的真空紫外区域、以及3μm以上的远红外线区域等。这样的超高纯度的石英玻璃、光学玻璃等在市场上广泛使用的硝材被作为光线透不过的特殊波长领域用的透镜、棱镜等使用，自然而然地成为高价的光学材料。

一般地，氟化物应用在光学用途以外的情况极少，将CaF₂单晶体、氟化锂(LiF)单晶体或者氟化铝(AlF₃)的单晶体作为放射线之一的中子射线的遮蔽物使用的情况是很少的。但是单晶体具有起因于结晶方位的减速性能的面方位依存性，或者由于亚晶粒等的构造欠缺引起的不均一性，且成为极其高价的物质。

放射线的种类大致可以分为阿尔法(α)射线、贝塔(β)射线、伽马(γ)射线、艾克斯(X)射线以及中子射线，越是列在后面的射线，其穿透物质的能力(穿透力)越大。

穿透力最大的中子射线又按照所保有的能量水平，例如可以进行如下分类。括号内表示各种中子射线所具有的能量，其数值越大表示穿透力越大。

从穿透力小的一方开始，分类为低温中子(～0.002eV)、热中子(～0.025eV)、超热中子(～1eV)、低速中子(0.03～100eV)、中速中子(0.1～500keV)、高速中子(500keV以上)。

但是有关中子射线的分类存在诸多说法，括号内的能量数值不是严密的，。例如，还有把进入上述中速中子的能量范围内的40keV以下作为超热中子能量的说法等。

有效利用中子射线的代表是在医疗领域的应用。其中对恶性癌等的肿瘤细胞照射中子射线进行破坏的放射线治疗法近年来正在逐渐普及。

现在的放射线治疗方法中，为了获得医疗效果，而不得不一定程度使用高能量中子射线，在使用中子射线照射时，对患部以外的健康部位的影响无法去除，并伴随副作用的状况。因此，现状是放射线治疗只限定为对重度患者适用。

高能量中子射线照射正常细胞，会伤害DNA，引起皮肤炎症和放射性贫血、白血球减少等副作用。而且，在治疗后过一段时间以后，发生晚期障碍，也有在直肠和膀胱出现肿瘤，发生出血的情况。

近年为了不产生这样的副作用和晚期障碍，正在研究将放射线精确地对准肿瘤进行照射的方法。其实例可以例举，通过立体照射的对肿瘤部位准确地进行高线量照射的“强度调制放射线治疗法(IMRT)”，与患者的呼吸和心脏跳动等体内活动相配合进行放射线照射的“动体追迹放射线治疗法”，集中照射治疗效果高的重粒子射线和阳子射线等的“粒子射线治疗法”等。

中子的半衰期为约15分，很短，在短时间内崩坏放出电子和中微子，变为阳子。另外，中子不带有电荷，因此在与原子核撞击时容易被吸收。这种吸收中子的情况被称为中子俘获，利用这个性质的在医疗领域的应用实例是以下所示的“硼中子俘获疗法(Boron Neutron Capture Therapy：以下称为BNCT)，是近年来正在引人注目的新的癌症治疗法。

这个BNCT方法是首先使恶性癌等的肿瘤细胞与通过注射而注入体内的硼药剂发生反应，在该肿瘤部分形成硼化物的反应生成物。

对该反应生成物照射对人体的健全部位影响少的能量水平的中子射线(最好是主要由超热中子射线和在其以下的低能量水平的中子射线构成的射线)，在与硼化合物之间，仅在极其微小的范围内使其发生核反应，仅灭绝肿瘤细胞。

本来，癌细胞在繁盛增殖过程中容易将硼吸入其细胞内的，BNCT就是利用这个性质，有效地进行只破坏肿瘤部分的治疗。

这个方法在大约60年前被提出，由于对患者的健全部位的影响小的原因等，从很久以前起就被作为优异的放射线治疗方法而引起注目，各国都一直在研究。

但是，中子射线发生装置以及用来进行对治疗有效的中子射线的种类选定的装置的开发、对患者的患部以外的健全部位的影响的消除(即，使硼化合物仅在肿瘤部分形成)等的许多方面还留下重要的开发课题，还没有达到作为一般治疗方法普及的程度。没有得到普及的关于装置方面的大的原因可以例举为由于装置的小型化和高性能化不充分的缘故。

作为最新的BNCT方式，例如有以京都大学为中心的团队正在进行的方法(非专利文献1以及非专利文献2)。在该方法中，中子射线发生装置不是附带在已经设立的的原子炉上，而是由设置有专用回旋加速器方式的加速器的治疗专用装置构成的。

有一种说法是据说仅仅该加速器重量就达到约60吨，尺寸也相当大。在回旋加速器方式中，在回旋加速器的圆形部利用离心力加速质子，使其冲击对电极的金属，如铍(Be)制的板，产生高速中子射线。为了有效地产生中子射线，有必要扩大其圆形部的直径，获得大的离心力。这也是装置大型化的原因之一。

进而，为了安全且有效地利用所产生的放射线(主要是中子射线)，需要遮蔽板等的用于放射线的遮蔽物(以下记为减速材料)。作为减速材料，选定 Pb、Fe、Al、聚乙烯以及含有CaF₂或LiF的聚乙烯。这些减速材料的减速性能不能说是很充分的，所以为了实施所必需的减速，减速材料的厚度就得相当厚，从而包括这个减速材料的减速系装置的部分也成为装置大型化的原因。

该BNCT在向一般医院普及时，今后，装置的小型化成为必须条件。当务之急是加速器的特别的小型化，加上通过减速性能高的减速材料的开发而实现治疗效果的提高以及通过减速性能的提高实现减速系装置的小型化。这里，就对于BNCT装置的小型化和医疗效果的提高来说非常重要的减速材料进行记述。

如前所述为了安全且有效地利用放射线，需要在合适的地方配置具有合适性能的减速材料。为了有效地利用放射线中穿透能力最高的中子射线，正确把握各种物质对于中子射线的减速性能，实施有效的减速是重要的。

为了有效利用中子射线作为医疗用途而进行的粒子线种的选定，其中一例如下所示。

首先，尽力除去对身体有坏影响的高能量中子射线(例如高速中子射线、中速中子射线中的高能量部分)，进而减少医疗效果差的极低能量的中子射线(例如，热中子射线和低温中子射线)，提高医疗效果高的中子射线(例如，中速中子射线中的低能量部份、超热中子射线)的比例。

由此，能够作为有效的可以利用的医疗用粒子射线。中速中子射线内的低能量部分与超热中子射线，对患者体内组织的深入性比较高，将这些低能量部分以及超热中子射线，例如照射头部时，只要不是相当深部的肿瘤，就不需要开颅手术，可以在不开颅的状态下对患部进行有效的照射。

另一方面，热中子射线等能量极低的中子射线，由于深入性低的缘故，在使用这些中子射线进行手术时，需要开颅手术，对患者的负担也加重。

为了提高BNCT的治疗效果，需要对患部大量照射以超热中子射线为主体，包含一些热中子射线的中子射线。

具体地，在照射时间为1小时程度时所需要的超热和热中子射线的量的基准是大概1x10⁹[n/cm²/sec]。因此，中子射线的发生源的加速器所射出的射束能量，在中子射线生成的对电极上使用铍(Be)的情形下，大致需要5～10MeV。

以下对在使用加速器的BNCT用中子射线照射场的通过各种减速材料的粒子射线种类的选择进行记述。

从加速器射出的射束冲击对电极(此时为Be)，通过核反应产生的主要是高能量中子射线(高速中子射线)。为了减速高速中子射线，首先是使用非弹性散射截面积大的铅(Pb)和铁(Fe)等，将其减速到一定程度。对于该被减速到一定程度(大约～1MeV)的中子射线的的进一步减速，需要根据照射场所需要的中子射线能量进行最适化。

一般地，使用氧化铝(Al₂O₃)、氟化铝(AlF₃)、氟化钙(CaF₂)、黑铅或者重水(D₂O)等作为减速材料。通过将已被减速到1MeV附近的中子射线射入到这些减速材料，可以将其减速到适合BNCT治疗(4keV～40keV)的超热中子能量范围。

上述非专利文献1以及非专利文献2中，使用Pb、Fe、聚乙烯、Al、CaF₂以及含有LiF的聚乙烯作为减速材料。这其中，聚乙烯和含有LiF的聚乙烯是为了防止高能量中子射线泄漏到照射场所以外，作为覆盖装置外部全体的安全用减速材料(主要是遮蔽用)的。

可以说在这些减速材料群中，使用Pb、Fe将高能量部分的中子射线减速至一定程度(前半阶段的减速)的方法是适当的，但关于在减速到一定程度后的使用Al、CaF₂的后半阶段的减速，不能说是合适的。

这是因为，在该后半阶段中所使用的减速材料对于高速中子射线的遮蔽能力不是十分充分的，在被减速到一定程度的射线种类当中，还残留很高比例的对健全组织有害的可能性高的高能量中子射线。

原因是作为后半阶段的高能量部分中子射线的减速材料的CaF₂，其遮蔽蔽性能不充分，其中一部分高能量的中子射线没有被遮蔽而是穿透了。

与CaF₂同时在后半阶段使用的含有LiF的聚乙烯，覆盖治疗室一侧的中子射线射出口以外的全部，是为了防止高速中子射线对患者的全身照射而设置的，不具有作为中子射线射出口处的减速材料的功能。

另外，前半阶段的减速材料中的聚乙烯，与该后半阶段的含有LiF的聚乙烯同样地，覆盖治疗室一侧以外的装置外周的全部，是用来防止高速中子射线向该装置周围泄漏而设置的。

因此，期待开发出一种能够代替后半阶段的作为高速中子射线遮蔽材料的CaF₂，在抑制治疗所必要的中等能量水平的中子射线衰减的同时，能够遮蔽高能量中子射线且能够使其减速的减速材料。

本发明的发明人根据各种调查、研究，发现了作为可以得到上述被减速到一定程度的中子射线(其能量大致为～1MeV)中被认为治疗效果最高的超热中子射线为主体的中子射线(能量为4keV～40keV)的减速材料的MgF₂烧结体或者MgF₂系物质，具体地是MgF₂-CaF₂二元系烧结体。作为MgF₂系物质除了MgF₂-CaF₂二元系烧结体以外，还可以例举MgF₂-LiF二元系烧结体，MgF2-CaF₂-LiF三元系烧结体等。

到现在为止没有发现将氟化镁(MgF₂)作为中子射线减速材料使用的报告。更不用说，采用以MgF₂烧结体和MgF₂-CaF₂二元系烧结体作为这样的中子射线的减速材料使用的报告就更没有了。

本发明的发明人在提出本申请之前，已经就关于MgF₂单体(原料技术的专门用语，与“单独”同义语)烧结体作为中子射线的减速材料使用的发明(专利文献1：特愿2013-142704，以下称为在先申请)提出了申请。

根据理化辞典，MgF₂是熔点1248℃、沸点2260℃，密度(即真密度) 3.15g/cm³的立方晶系的被称为金红石型构造的无色结晶。另一方面，CaF₂是熔点1418℃，沸点2500℃，密度(即真密度)3.18g/cm3，维氏硬度为4的属于立方晶系的被称为萤石构造的无色的结晶。

MgF₂单晶体透明度高，在0.2～7μm的广范围的波长范围内可以得到高的光透过性、禁带宽度宽、激光耐性高，所以主要作为准分子激光用的窗口材料使用。另外，MgF₂单晶体蒸镀在透镜的表面时，能够发挥内部保护和防止乱反射的效果，无论哪一种都是应用在光学用途。

另一方面，由于MgF₂烧结体的多结晶构造，所以透明度低，没有被使用于光学用途的情况。还有一方面，由于MgF₂烧结体对氟玻璃以及惰性气体系等离子的耐性高，所以应用在半导体制造工序中的耐等离子性材料中，且已经提出了2,3的专利申请。但是却没有发现实际上被用于半导体制造工序的发表、报告。理由可以例举为人们对MgF₂单结晶体的极其高价的印象强烈，或者如以下专利文献2所记载那样，以一般的方法所制造的MgF₂烧结体机械强度低等原因。

关于MgF₂烧结体，例如根据特开2000-302553号公报(以下专利文献2)，MgF₂、CaF₂、YF₃、LiF等的氟化物陶瓷烧结体的最大的缺点是机械强度低。为了解决这个问题，而提出的发明是将这些氟化物与氧化铝(AL₂O₃)以指定的比率混合、复合化的烧结体，在维持氟化物的优异的耐蚀性的同时，可以得到高强度。

但是以该方法所制造的烧结体的耐蚀性和机械强度，不论哪种组合，得到的只不过是具有这些氟化物与氧化铝的双方特性的折中特性的物质，不能通过复合化成为超过双方特性内的优异特性的物质。而且，其用途限定为高耐蚀性用途，与本发明涉及的用途有很大不同。

同样以MgF₂为基材的烧结体，在特开2000-86344号公报(下列文献3)中有记载，但这也是限定为耐等离子性材料用途的烧结体。根据专利文献3，该烧结体由从Mg、Ca、Sr以及Ba的群中选出的至少一种碱土类金属的氟化物组成，所述碱土类金属以外的金属元素的总量以金属换算为100ppm以下，所述氟化物的结晶粒子的平均粒径为30μm以下，且相对密度为95％以上。

但是该专利文献3的实施例的一览表(表1)中记载的材料是所述4种碱土类金属的氟化物(即，MgF₂、CaF₂、SrF₂、BaF₂)各自单独烧成的物质，没有关于将这些氟化物混合、烧成而得的物质的记载。

此外，以MgF₂为基材的烧结体的耐等离子性材料的应用实例有特开2012-206913号公报(以下专利文献4)所记载的。根据专利文献4，由于MgF₂单体烧结体具有机械强度弱的缺点，所以为了填补该机械强度弱的缺点，采取至少混合一种Al₂O₃、AlN、SiC、MgO等的平均线热膨胀系数比MgF₂低的非碱性金属系分散粒子的方法。

但是将这种混合物的烧结体作为上述中子射线的减速材料使用时，由于MgF₂中混合的非碱性金属的影响，与MgF₂单体的减速性能有很大差异，从而可以预知将这种混合物的烧结体应用到减速材料的用途是困难的。

进而以CaF₂为基材的烧结体应用在耐等离子性材料的实例有特开2004-83362号公报(以下专利文献5)。专利文献5中记载有使用氢氟酸，除去含有Mg的低纯度原料中的Mg以外的不纯物后，使高纯度的CaF₂生成沉淀，以含有Mg50ppm以上，5重量％以下的高纯度CaF₂作为起始原料的氟化物烧结体的制造方法。这里的问题是起始原料中所含有的Mg的形态，关于其形态没有任何记载。另外，也没有关于通过氢氟酸将低纯度原料高纯度化的方法。

于是，该行业人员类推低纯度原料的高纯度化的过程，一般较多采用的方法是在利用氢氟酸提高低纯度原料的纯度时，首先将该原料中的不纯物尽可能地溶解在氢氧酸溶液中。在该溶解过程中作为主原料的成分(这里是Ca)与不纯物一起溶解的情况下，随后利用每个溶解了的成分的溶解度的差，进行沉淀分离。

进一步详细地看一下该发明的内容，推测Mg表现为与其他不纯物不同的溶解举动。在说明书的正文中总是以“Mg”标记的，且根据实施例的表1的记载，Mg以外的高浓度的不纯物成分(例如Fe、Al、Na、Y)通过高纯度化处理，其浓度全部低减，但只有Mg在处理前是2000ppm、处理后也是2000ppm，完全没有浓度的变化。

由此可见，Mg是不易溶于氢氟酸的形态，即是金属状态的可能性高。假设以含有金属Mg的CaF₂为起始原料，与本发明的以CaF₂和MgF₂的混合物为起始原料的情况相比，烧结过程大不相同，烧结体的特性也很大不同。

另一方面，最近公开了关于中子射线减速材料的发明。专利第5112105号(专利文献6)。专利文献6中公开的是“一种用于中子射线减速的减速材料，其特征在于，具有熔融含有氟化钙(CaF₂)的原料所得到的第1减速层和由金属铝(Al)、或者氟化铝(AlF₃)组成的第2减速层，所述第1减速层与所述第2减速层相邻接设置。”

在专利文献6中，公开了熔融含有CaF₂的原料而得到的第1减速层，其纯度、成分、粒度以及处理方法等的原料条件以及加热温度、该保持时间、加热炉的样式等熔融条件都没有记载，作为专利说明书来时是是极其不诚实的内容。在专利文献6中，没有任何启示将MgF₂相关的物质作为中子射线减速材料使用相关内容的记载。

如前所述，在以往的文献的记载中，完全没有使用MgF₂烧结体作为放射线之一的中子射线减速材料的启示。在这种状况下，本发明的发明人发现通过改良MgF₂烧结体，可以将其作为放射线之一的中子射线用的减速材料使用，并完成了在先申请。

在在先申请中，首先粉碎处理高纯度的MgF₂原料，实施2个阶段的压缩、成型工序。即，使用单轴压力成型法成形后，再使用冷等静压成型(CIP)法对该压力成型体进行成型，形成CIP成型体。

接着，使用可以调整空气的常压炉，分3个阶段在不同的加热条件下进行烧成，尽力抑制MgF₂发泡的同时，制造致密构造的烧结体。

但是MgF₂极其容易发泡，实际上对该发泡进行控制不是很容易的。结果是以该方法制造的烧结体的相对密度(即100x烧结体的堆密度/真密度(％)的范围是92～96％，相对密度的平均值是94～95％程度。

对用于中子射线减速材料的烧结体所期待的特性是能够稳定确保“相对密度的平均值至少在95％以上，更优选该平均值为96％以上。”

因此本发明的发明人进一步进行开发，发现在将MgF₂-CaF₂二元系烧结体用在放射线用途上时，与MgF₂单体烧结体相比，烧结体的相对密度容易提高，而且通过实现烧结条件的适当化，能够稳定地制造密度更令人满意的烧结体，并完成了本发明。

[专利文献1]特願2013-142704号公报(2013年7月8日申请)

[专利文献2]特开2000-302553号公报

[专利文献3]特开2000-86344号公报

[专利文献4]特开2012-206913号公报

[专利文献5]特开2004-83362号公报

[专利文献6]专利第5112105号公报

[非专利文献1]田中浩基等，应用放射线及同位体69(2011)1642-1646

[非专利文献2]田中浩基等，应用放射线及同位体69(2011)1646-1648

[非专利文献3]熊田博明等，保健物理42(2007)23～37

技术实现要素：

本发明是鉴于上述课题而完成的，目的在于提供一种在有效利用作为放射线之一的中子射线于医疗用途时，用来使该中子射线的能量减速而作为减速材料使用的具有优异特性的能够提高治疗效果，能够实现治疗用装置的小型化，且不像单晶体那么高价的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体及其制造方法。

单晶体具有起因于结晶方位的减速性能的面方位依存性，本发明的目的在于提供一种不具有单晶体那样的面方位依存性，也没有基于亚晶粒等的构造缺陷导致的不均一性，且具有极其致密构造的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体以及能够稳定制造这些烧结体的制造方法。

本发明人首先就适合作为对高能量中子射线的遮蔽(即减速)起作用的减速材料的物质(化合物)的选定进行了基本的考察。

即从比较调查各种物质对中子射线的减速性能开始。

这里对在中子射线的广的能量范围中被减速到中等能量程度的中子射线能否减速到可以对患者进行照射的能量程度进行了探讨。

由于射入的中子射线的能量水平为中等程度，所以作为探讨对象的化合物，设为包含比较轻元素系列的化合物的卤素系化合物。首先想定的是氟化钙(CaF₂)和氟化镁(MgF₂)等的氟化物，氯化钙(CaCl₂)、氯化镁(MgCl₂)等的氯化物。

关于氯化物，在制造其加工物的加热时，容易生成熔融盐(液相)，不易发生利用固相与液相混在的固溶体的生成的烧结反应。即使生成了烧结体，由于具有化学活性，所以有稳定性欠缺的可能。

与氯化物相比，氟化物的烧结体比较化学稳定，所以认为氟化物更优越，选定了氟化物。

对于减速材料所要求的基本特性，除了减速性能之外，还可以列举产品形状的维持特性，能够防止制造产品的机械加工时以及操作时的损伤，在机械强度方面性能优异的材料是重要的。

烧结体的机械强度由粒子间结合部的微观强度、烧结体的致密性、还有起因于其母体的结晶构造(多结晶或者单结晶或者非晶质等)的脆性度决定的。

所述烧结体的致密性由气泡的大小、形状、分布、数量等的脱泡状态，换言之，由结合部以及原来的粒子的结合体(母体)的粗细程度、长度等的形状决定的。

本发明的基本技术思想是

(1)通过两种原料的混合，缓和烧结条件，即，与单一一种原料相比，可以进行低温烧结。

(2)通过调整供给该烧结反应的原料的粒度，促进由于固相间反应引起的粒成长以及通过固溶体的形成而具有的强固的粒子间结合力的致密的烧结体。

(3)氟化物类原料被高温加热时，原料的一部分气化(主要是氟化物的一部分热分解(升华)，产生氟气体)，产生气泡(发泡)。通过在避免该发泡发生的低温加热下进行烧结，另外通过实现加热过程(烧结加热曲线)的适当化，得到致密的烧结体。

本发明的目的在于通过同时应用以上(1)、(2)、(3)的全部技术思想，能够稳定地制造用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系氟化物烧结体，所述MgF₂-CaF₂二元系氟化物烧结体在作为放射线，特别是中子射线的减速材料所必要的减速性能以及减速性能以外的基本特性的机械强度(维持形状)特性方面性能优异。

本发明中主要是作为用于中子射线的减速材料进行记述的，但是本烧结体不限于中子射线，作为埃克斯射线、伽马射线等其他放射线的遮蔽用材料也具有优异的性能。

关于技术思想(1)，如图4所示与MgF₂单一烧结体相比，其烧结条件在良好的范围内的相对密度，例如各自的最高到达相对密度有增加0.5～1.5％左右的倾向。另外，MgF₂-CaF₂二元系烧结体在其堆密度增大的二次烧结温度的温度范围变宽，表示容易达到稳定的烧结条件。

关于技术思想(2)，有关通过原料粒度调整的效果如下所记载。

其主要目的在于通过使原料的粒度条件适当化，促进在低温加热下的烧结(以下称为“低温烧结”)。

作为原料的条件是用后述那样的粉碎方法将起始原料用的各种高纯度原料粉(原料粉的平均粒径是中位径约为140μm)进行细粒化之后，供给后续的处理工程，对烧成好的烧结体的特性进行了评价。其结果是：

(i)使粒度分布范围缩小，具体地，最大粒径在50μm以下，优选该粒径在30μm以下，

(ii)粒度分布的优选状态是如果将以横轴表示粒径(单位：μm)，纵轴表示粒径比例(每种粒径所占的比例，单位重量％)的粒度分布曲线的形状，划分为像表现山脉形状那样的“1山形”、“亚1山形”、“2山形”、“3山形”的话，不是“2山形”或者“3山形”，而是“1山形”或者“亚1山形”的分布状态。

(iii)平均粒径为中位径在6μm以下，优选4μm以下。

得知通过同时满足这些(i)(ii)(iii)项的条件，能够实现烧结体的高密度化，能够显著提高中子射线减速材料的减速性能。

接着，说明上述技术思想(3)的发泡现象。使用示差热分析计一边对起始原料加温一边调查试料的重量变化与吸放热量的变化，结果是发现起始原料的配合比例少许不同，大概在800～850℃左右开始有极少的重量减少。认为这是由于结合性弱，例如附着在临时烧结体基材上的氟，溶解在基材中的氟，首先解离、分解的缘故。进一步进行加温的话，大概在850～900℃的温度附近，成为重量减少曲线的拐点，重量减少变得活跃。

对该示差热分析的结果和后述的预备烧结试验的烧结条件以及该烧结体的构造的调查结果，具体为1.烧结体的气泡发生情况，2.烧结部的组织构造状况，3.烧结体的堆密度等的调查结果等进行综合考察。预想到在该重量减少曲线的拐点温度以上进行加热时，MgF₂或者CaF₂中所结合的氟元素的一部分开始分解，产生氟气体，成为产生微细气泡的原因。

因此，将该拐点的温度850～900℃称作发泡开始温度(Tn)。根据组成不同开始气化的温度也稍微不同，MgF₂为主体组成(MgF₂占70～99.8％重量％，余下为为CaF₂)的情况下，从大约800℃起开始气化，从大约850℃起气化相当活跃(拐点，即发泡开始温度Tn定为850℃)。另外，CaF₂为主体组成(MgF2占10～40重量％，余下为CaF₂)的情形下，从大约850℃起开始气化，从大约900℃起气化相当活跃(相同地，Tn定为900℃)。MgF₂占40～70重量％，余下的为CaF₂的情形下，上述两种情形的中间程度，即大约在825℃以上的温度范围开始气化，大约从875℃开始气化非常活跃(同样Tn定为875℃)。

即，在MgF₂为主体组成(MgF₂占70～99.8重量％，余下为CaF₂)的情形下，从大约800℃开始升华，从大约850℃起升华活跃，发泡开始。CaF₂为主体组成(MgF₂占10～40重量％，余下为CaF₂)的情形下，约从850℃开始升华，约从900℃起升华活跃，发泡开始。在其中间的配合比例的MgF₂占40～70重量％，余下为CaF₂的情形下，从825℃开始升华，约从875℃开始升华活跃，发泡开始。

如这样氟化物升华(从固相，不经液相而变为气相的现象，此时与“气化”是同义语)的话，由于产生氟气体，所以在烧结体中生成细微气泡。产生的气泡的形状近似球形，用电子显微镜(SEM)观察烧结体的断裂面，可以看到气泡的断面为接近完全圆形的圆形。该气泡的尺寸以断裂面的所看到的径表示，则小气泡的径为数μm起，大的气泡的径为20～40μm程度。小的数μm的气泡形状几乎接近圆形，大的气泡中圆形的很少，大多是细长形状，或者有棱角的形状、不定形的形状。从这些形状可以推测小的是刚发生的气泡，大的是几个所产生的气泡集合起来形成的气泡，或者在烧结过程中粒子间的空隙等没有脱泡残留下来。

对于一个堆密度的数值，相对密度的数值以范围表示是由于在MgF₂与CaF₂二元系烧结体的情形下，该两者的真密度(MgF₂为3.15g/cm³、CaF₂为3.18g/cm³)不同的缘故，根据其混合比例不同，混合物的真密度也就有稍微不同。这里，其混合物的真密度值按以下方式确定，算出相对密度。

(1)MgF₂为主体组成，即MgF₂占70重量％以上、99.8重量％以下(本申请中记为70～99.8重量％)，余下的为CaF₂的情形下的真密度为3.15g/cm³,

(2)MgF₂占40重量％以上、不到70重量％(同40～70重量％)，余下为CaF₂的情形下的真密度为3.16g/cm^3，

(3)MgF₂占10重量％以上、不到40重量％(同10～40重量％)，余下为CaF₂的情况下的真密度为3.17g/cm³

为了实现上述目的，本发明涉及的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体(1)的特征在于，含有MgF₂和0.2重量％以上、90重量％以下的CaF₂，其堆密度为2.96g/cm³以上，具有对放射线减速性能，特别是对中子射线的减速性能优异的致密的多结晶构造。

根据上述用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体(1),烧结体的组织构造的部位产生的差比较小，而且熔融体的生成量得到抑制，固溶体(固相与液相的混合相)的结晶生长得到抑制，脆性部分的发生减少，烧结体的强度被提高。因此，可以得到能够作为中子射线减速材料的具有优异的减速性能，且机械强度提高，能够满足中子射线减速材料所要求的全部的特性的烧结体。

另外，本发明涉及的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体(2)，其特征在于，具有弯曲强度为15MPa以上、维氏硬度为90以上的机械强度。

根据上述用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体(2)，是具有强固的粒子间结合力，结合部的微观强度提高，机械强度显著提高的烧结体。由此，可以提供作为中子射线减速材料的具有更加优异的减速性能，且机械强度也极其优异的烧结体。

另外，本发明涉及的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法(1)，其特征在于，包括：在MgF₂粉末中混合0.2～90重量％的CaF₂粉末，还添加0.02～1重量％的烧结助剂的混合工序；使用压力成型机在5MPa以上的的成型压下对前工序所配合的原料粉末进行成型的工序；使用冷等静压成型(CIP)机，在5MPa以上的成型压下，对压力成型品进行成型的工序；在大气气氛中，在600～700℃的温度范围内，对CIP成型品加热，进行的临时烧结工序；假设临时烧结体的发泡开始温度为(Tn)℃，在(Tn-100)℃起至(Tn)℃的温度范围内加热，在大气或者惰性气体气氛中进行的烧结工序；与前工序相同的气氛下，900～1150℃的温度范围内，加热，形成致密构造的烧结体的工序。

根据上述用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法(1),烧成的烧结体具有强固的粒子间结合力，结合部的微观强度高，曾是课题的机械强度也显著提升，可以作为用于中子射线减速材料的材料，可以在实用上毫无问题的使用。另外，通过MgF₂-CaF₂的配合比例、加热氛围、加热温度模式等的选定，能够提高烧结体的致密度。另外，烧结而成的烧结体的结晶构造为多结晶，与单结晶相比，脆性度得到明显改善。另外，与MgF₂单体烧结体相比，在该烧结条件良好范围内的最高到达相对密度可以得以提高，扩大堆密度增大的二次烧结温度的温度范围，使稳定的烧结条件很容易实现。

另外，本发明涉及的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法(2)，其特征在于，在上述用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法(1)中，将配合原料的粒度分布曲线形状作为亚1山形或者1山形粒度分布，其最大粒径为50μm以下，其粒径为中位径在6μm以下。

根据上述用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法(2)，通过更加细粒化起始原料和更缩小粒度范围，提高充填密度，能够促进烧结反应，促进通过固相间反应的粒子之间的凝集和结合的低温烧结。因此能够显著提高烧成的烧结体的机械强度。

另外，本发明涉及的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的烧结方法(3)，其特征在于，在上述用于放射线减速材料用的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法(1)或者(2)中，所述烧结工序的惰性气体气氛是由氮气、氦气、氩气、氖气中选出的一种气体或者将复数种的气体混合的气体组成。

根据上述用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法(3)，能够使得烧结过程的脱泡容易，也容易提高烧结体的相对密度。

附图说明

图1是表示粉碎MgF₂单一原料时的粒度分布的一个实例的图。

图2是MgF₂-CaF₂二元系的状态图。

图3是表示制造MgF₂-CaF₂二元系烧结体的工序流程的图。

图4是表示MgF₂-CaF₂二元系烧结体与MgF₂单一烧结体的二次烧结温度与相对密度关系的图。

图5是表示将烧结工序的氛围气体变更为氮气和氦气时的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的二次烧结温度与相对密度的关系的图。

图6是表示改变原料配合比例的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的中子射线减速性能的测定结果的表(表1)。

图7是表示实施例、比较例的测定数据的表(表2)。

具体实施方式

下面根据图示说明本发明涉及的对放射线的减速性能，特别是对中子射线的减速性性能优异的具有致密的多结晶构造的用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体及其制造方法的实施方式。

实施方式所涉及的MgF₂-CaF₂二元系烧结体的制造方法如图3所示，在高纯度(纯度为99.9重量％以上)的MgF₂粉末中以0.2～90重量％的比例(内乘)混合高纯度(纯度为99.9重量％以上)的CaF₂粉末，相对于所述混合物100,添加如0.02～1重量％(外乘)的羧甲基纤维素(CMC)溶液作为烧结助剂，混匀后作为起始原料(原料配合工序)。

使用单轴压力成型机在5MPa以上的成型压力下，将该起始原料成型(单轴压力成型工序)，将该压力成型体用冷等静压成型(CIP)机在5MPa以上的成型压力下进行成型(CIP成型工序)。

对该CIP成型体在大气气氛中，600～700℃的温度范围内进行加热，实施临时烧结工序(临时烧结工序)。

将该临时烧结体在大气中或者惰性气体气氛中在发泡开始温度Tn的正下方的温度范围，即从(Tn-100℃)到Tn的温度范围内进行比较长时间的加热(具体为3～12小时)，使烧结均匀地进行(一次烧结工序)。

上述发泡开始温度Tn的正下方的温度范围，是通过示差热分析计的测定而确定的温度范围，该温度范围根据MgF₂与CaF₂的原料的配合比例在约750～900℃的范围内变化。如上所述，MgF₂为主体组成时，在750～850℃之间的温度范围内变化，CaF₂为主体组成时，在800～900℃的温度范围内变化，而在该中间的组成时，在775～875℃的温度范围内变化。

接着，在同样的气氛中，在固溶体开始生成的温度领域附近(如图2所示的MgF₂-CaF₂二元系状态中的开始生成固溶体的温度的980℃前后的温度领域)，即900～1150℃的温度范围内，进行较短时间(0.5～8小时)的加热，之后冷却，制得致密构造的MgF₂-CaF₂二元系烧结体(二次烧结工序)。

将烧结工序分为一次和二次的二个工序的理由是为了尽力抑制发泡，并极力缩小在每个烧结体部位(例如外周部与中心部)的烧结进行程度的差异。

在制造大型的致密的烧结体时是特别重要的技术。这里所说的大型是指后述的实施例所涉及的压力成型体，220mmx220mmx高85mm的尺寸相当于大型，而小型指以下记载的压力成型体，直径80mmx高50mm的尺寸相当于小型。

在为了掌握大致的烧结工序的合适加热条件而进行的试验中，以MgF₂-CaF₂二元系和MgF₂单体作为起始原料，试料的尺寸采用上述的大型，在二个阶段的烧结工序中都采用氮气环境。一次烧结为840℃，保持6个小时，在随后接着进行的二次烧结中，加热时间为2个小时，加热温度进行各种变更，测定了烧结体的相对密度。

其结果如图4所示，MgF₂-CaF₂二元系、MgF₂单体的任一种情况下，只要是二阶段的烧结工序，都能在宽的加热条件范围内确保相对密度为95％以上，特别是MgF₂-CaF₂二元系在好的条件范围(950～1050℃的加热)时，可以得到96～97％的相对密度。

与此相对，如后述的比较例11与12那样，当只有一阶段的烧结工序时，相对密度为94％以下。

在主原料的MgF₂粉末中混合副原料CaF₂粉末的目的在于MgF₂单体的熔点高达1252℃，而且生成固溶体的温度领域以部分虚线表示的那样，是不明确的，通过混合CaF₂后，使烧结反应如图2所示的状态图那样，固溶体生成领域为更加明确的范围。

Ca与Mg在元素周期表的同一族的相邻周期，推测特性相似，从而通过适量地混合Ca的氟化物CaF₂，可以实现熔点的低温化和固溶体生成的温度条件的明确化。通过配合CaF₂，能够从图2中的开始生成固溶体的温度领域表示线的左端部的虚线领域向位于右方的中间配合比例的实线领域靠近。结果是烧结温度条件的适当化变得容易。作为相对于MgF₂的混合物，除了Ca的氟化物CaF₂之外，可以例举Li的氟化物LIF。

烧结助剂选定以上所述的CMC和上述的硬脂酸钙(SAC)的2种，变更各自的添加比例，确认这些烧结助剂的添加效果。为了进行对比，也同时进行了不使用烧结助剂的试验。

将主原料的MgF₂与副原料的CaF₂的混合比例在0～97.5重量％(内乘)的范围内进行各种变化。在球磨机内进行混匀半天后，分别以0～2重量％(外乘)的比例添加二种烧结助剂，使用罐磨机混匀一昼夜后作为起始原料。

使用氧化铝制的，内径为280mm、长度400mm的球磨机。放入其中的球使用的是φ5：1800g、φ10：1700g、φ20：3000g、φ30：2800g的氧化铝制的球。罐磨机使用的是氧化铝制、内径200mm、长度250mm的。

将该配合原料以指定的量充填到木制的模板内，使用单轴压力成型机，在单轴加压压力为5MPa以上的条件下压缩、成型。实施例使用的模型的内部尺寸为220mmx220mmxH150mm，小型试验用的模型的内部尺寸为直径80mm、高度100mm。

将该压力成型体装入厚的塑料袋里，脱气、封口后放入冷等静压成型机(CIP)内。在分割为2部分构造的成型部(内径350mmxH120mm)内装填所述压力成型体，将成型部密封，在所述加压成型体放入其中的所述塑料袋与所述成型部的空隙间充满净水后，施加5MPa以上的水压，进行等方加压处理，形成CIP成型体。

将该CIP成型体在大气气氛中，550～750℃的加热温度、加热时间3～18小时的范围内进行各种条件改变，实施临时烧结。

观察这些临时烧结体的外观等之后，在事先的预备试验中已经预料到的良好的烧结条件下，烧结临时烧结体。烧结工序是在氮气氛围中、用6个小时时间以一定速度从室温升温至600℃，保持该温度8小时；接着用2个小时时间以一定速度从室温升温至1000℃，保持该温度1个小时的条件下实施的。然后用20个小时的时间冷却到100℃。

取出烧结体后，观察其外观、内部的致密化状况等，调查合适的原料配比、原料处理条件和临时烧结条件等。

其结果是主原料的MgF₂中的副原料CaF₂的混合比例，在不到0.2重量％时，几乎没有发现由于CaF₂的混合而使烧结性能得到改良的结果。与MgF₂单体的情形下相同，烧结体的内部与外周部的致密化的差异容易变大，由此可以判断为了通过混合而改善烧结性能，则0.2重量％以上的配合比是必须的。

另一方面，90.1重量％以上的情形下，与烧结体的外周部相比，在内部残留很多大的气泡，致密化不充分。

由这些状况可以判断为了使烧结体的内部与外周部的致密化的差异小，即烧结性能为良好状态，则向MgF₂中混合CaF₂的比例为0.2～90重量％。为了使烧结体的内部与外周部的致密化的差异更加缩小，均质度优异，则优选的混合比例为1.5～80重量％。由此可以判断，CaF₂混合的合适的范围是0.2～90重量％，更优选的是1.5～80重量％。

两种烧结助剂在效果方面没有发现大的差异，在该助剂的配合比例在不足0.02重量％时，成型体的形状维持性能差，另外，配合比例超过1.1重量％时，发现在临时烧结体或者烧结体上有被认为是该烧结助剂的残留物的着色。由此判断烧结助剂的配合比例的合适范围为0.02～1重量％。

在上述使用小型试验用木制模型的单轴加压试验中，在单轴压力成型机的成型压不足5MPa时，在操作时压力成型体容易变形，当将成型压力从5MPa 逐渐增大时，则加压成型体的堆密度也逐渐增大，发现临时烧结体与烧结体的堆密度虽然幅度很小，但也有增大的倾向。将成型压逐渐增大，增大到100MPa。即使将成型压增加到20MPa以上，也没有发现临时烧结体、烧结体的性能提高。由此可知，单轴压力机的成型压的适当值为5MPa以上，优选20MPa。

CIP机成型压不足5MPa时，在操作时CIP成型体容易变形，将成型压从5MPa起逐渐增加，则CIP成型体的堆密度也逐渐增大，可以发现临时烧结体与烧结体的堆密度虽然幅度很小，但也有增大的倾向。实施将CIP成型压逐渐增大到60MPa，发现即使将成型压增大到20MPa以上，临时烧结体、烧结体的性能也没有大幅度的提高。由此可知，CIP机的成型压的合适值为5MPa以上，优选20MPa。

CIP成型体的在大气氛围中的临时烧结条件的调查是在以下条件下实施的。将相对于MgF₂混合3重量％的CaF₂，添加0.1重量％的CMC作为烧结助剂的混合物作为起始原料。使用上述小型试验用的木制模型，单轴压力成型机的成型压力设定为20MPa、CIP机的成型压设定为20MPa，使用在这些条件下形成的CIP成型体，进行临时烧结条件的调查。

在加热温度不到600℃时，比较成型体的尺寸，仅仅有一点点收缩，在710℃以上时收缩速度太快，收缩的控制非常困难，因此临时烧结温度的合适范围定为600～700℃。

在600℃时，通过收缩速度的评价，判断8～9个小时的加热时间为最合适的，4～10个小时是合适的。700℃时，6～8个小时是最合适的，4～10小时是合适的。通过这些结果，将临时烧结工序的加热条件定为在大气氛围中600～700℃，4～10个小时。

在制造用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元系烧结体方面，认为对烧结体的性能最有影响的是烧结工序。通过截止目前的调查、试验等，已经明确了该烧结工序之前的工序的合适条件。

首先尝试对用于放射线减速材料的MgF₂-CaF₂二元烧结体的被认为是优选的烧结工序以及烧结机构进行了整理。

对用来表现烧结工序的进行程度的用语“一次凝集过程”、“二次凝集过程”进行说明。“一次凝集过程”是指烧结的前半阶段的现象，在该初期阶段粒子与粒子的间隔逐渐变窄，粒子之间的空隙也变窄。还进一步进行的话，粒子之间的接触部分变大，其之间的空隙更小。只是该空隙的大多数是开气孔，与周围环境相通。截止到该阶段为止称为“一次凝集过程”。

另一方面，一次凝集过程结束，再进一步进行烧结，开气孔就渐渐地减少，逐渐变成闭气孔。大体上，该闭气孔化阶段和随后的脱泡、致密化阶段，总称为“二次凝集过程”。

实施形态涉及的制造方法中，通过原料混合、粒度调整、混匀、二个阶段的成型(单轴压力成型与CIP成型)、临时烧结等，使临时烧结体的粒子间空隙变小，而且该空隙不是集合在一起而是均匀分散(一次凝集过程的前半阶段)。

在随后的烧结工序的升温过程中，加热温度逐渐上升，在比临时烧结温度(600～700℃)还稍微低的温度范围(500～550℃)附近起，粒子之间开始集合。接着，比固溶体开始生成的温度的980℃还低的多的温度范围起，固相间反应开始,与此同时，粒子间的凝集也进行，粒子间距离变短，空隙变小。

据说一般情况下，固相间反应是在比固溶体开始生成的温度低10％程度或者更低的温度范围起开始的。本发明的发明人通过预备试验等的观察结果，认为固相间反应从比一般所说的上述温度还低很多的温度范围开始，从大概500～550℃开始。

其根据是可以例举在临时烧结温度下限的600℃时，由于固相间反应的烧结已经进行了相当程度，临时烧结体与CIP成形体相比，收缩较严重。

在该温度范围内，固相间反应以缓慢的反应速度进行，在750℃附近，或者在其之上的980℃以下的温度范围内，以相当快的反应速度进行。只是，在所设想的临时烧结程度比较低的温度(600～700℃)的短时间的加热时，大部分的空隙依然保持开气孔状态(该状态为一次凝集过程的前半阶段)。

另外，这里应该注意的是如上所述，在约850～900℃以上的温度范围内，原料的一部分气化，发生微细气泡(发泡气泡)的举动。在实施约1000℃以上加热时，该发泡气泡的发生显著，所以必须尽可能地进行短时间的加热。

实施形态涉及的制造方法中，将烧结工序分为2个阶段，在一次烧结工序中，在不发生发泡气泡的比较低的温度范围内进行长时间加热，对整体进行几乎均一的烧结。烧结体的微观构造为开气孔是主体，但其中一部分为闭气孔化状态(一次凝集过程的后半阶段结束，一部分处于二次凝集过程)。

在二次烧结工序中，在开始生成固溶体的980℃前后的比较高的温度范围内进行所必要的最小限度的时间的加热。烧结体的微观构造为一边尽力抑制发泡气泡的生成一边进行烧结反应，几乎全部的开气孔都变为闭气孔，即二次凝集过程结束，成为高密度的烧结体。

这里附注一下原料粒子的微观举动。推定CaF₂粒子存在于主原料的MgF₂粒子的周围，与MgF₂粒子发生界面反应。当加热温度在超过固溶体开始生成的980℃的附近开始，CaF₂粒子从所存在的粒子界面附近开始熔融，MgF₂-CaF₂二元系化合物的固溶体开始生成。推定该固溶体填满粒子间的空隙，其中一部分由于毛细现象微细的空隙也被填入。

另一方面，即使加热温度不到980℃，如前述那样，在约750℃以上保持比较长时间的加热的话，固相间反应容易进行，随着时间的经过，空隙渐渐减少，发生闭气孔化。与其同时闭气孔内的气体成分扩散到烧结体的本体(母体)内，发生脱泡，成为气泡少的致密的烧结体(该状态为二次凝集过程)。

这里也需要注意的是，在发泡开始温度Tn以上(根据原料MgF₂与CaF₂ 的混合比例不同，该发泡开始温度也产生差异)，即超过850～900℃的温度的加热下，由于原料气化而产生的微细气泡(发泡气泡)的生成。这是由于设想发泡气泡中包含氟气体，该气体是比较重的元素，很难扩散到烧结体的本体内的缘故。采取的对策是尽可能避免在气化温度范围内的加热。在必须不得不的情形下，要在尽可能低的温度下加热，或者应该控制为短时间的加热。

这里将该发泡气泡与在烧结工序中闭气孔化，没能脱泡而残留下来的气泡(以下称为“残留气泡”)在外观上的差异进行记载。通常的比较短的时间的加热下发生的发泡气泡，其尺寸大概为直径数μm、形状近似真正球状。另一发明，残留气泡不是真正球状而是不定形状的，尺寸也是大中小各种各样，从形状的差异可以进行区分。但是在远远超过1160℃的高温加热或者超过1160℃的长时间加热的情形下，发泡气泡之间或者残留气泡与发泡气泡集合起来，生成大的不定形的气泡，这种情况下，气泡的由来的判别是困难的。

随着二次凝集过程的进行，粒子间的空隙变小，空隙的全部或者大部分被粒子或者烧结体的桥部分等包围，成为闭气孔(气泡)。根据条件不同分开为通过空隙(开气孔)脱气，或者气泡内的气体渗透到粒子、烧结体的桥部分等的本体(母体)内，脱气，不形成气泡的情形(称为脱泡现象)。

该粒子间的空隙是成为闭气孔，即气泡，还是脱气不成为气泡是决定烧结体的致密化达成度、乃至决定烧结体特性方面的重要要素。

特别是在惰性气体中的He、Ne等轻元素气体氛围下的烧结时，越是轻元素，越容易扩散到细孔内或者烧结体的本体内，毛细现象和脱泡现象得以促进，气泡很难残存，致密化变得容易。

为了像这样使全体致密化，将所述的一次凝集过程(具体地假定一次凝集过程分为前半工序和后半工序)与二次凝集过程，按照各自的过程使整体几乎同时地，几乎均匀地进行凝集是重要的。

本实施方式涉及的发明分为主要是相当于一次凝集过程的前半阶段的临时烧结工序和主要是相当于一次凝集过程的后半阶段的一次烧结工序和主要是相当于二次凝集过程的二次烧结工序进行的，两个凝集过程使烧结体全体能够容易均一地进行。

但是因为这样将烧结工序分为临时烧结、烧结的两个过程，如果加热条件不合适，则致密化程度就会产生显著差异。例如，在临时烧结工序中，超过适当范围的高温下进行加热，或者在烧结工序的升温阶段急速加热，或者该工序的保持温度为超过适当范围的高温的话，在烧结体的外周部和内部，致密化程度就会产生显著差异。不适当的加热，使得烧结体内部的致密化过程中的脱气变得困难，从而使得内部的致密化不充分。

另外，这就意味着根据尺寸的烧结工序的加热温度方式的合适化是重要的。特别是在制造大型的烧结体时，因为烧结体的外周部与内部的致密化程度容易产生大的差异，致密的加热条件的控制就成为必要的。

为了明确试料尺寸和烧结状态的关系，本发明的发明人实施了使用单轴压力成型机的模板的内部尺寸为直径80mm、高度100mm所成型的样品的小型试验和使用该模板的内部尺寸为220mmx22mmx高150mm所成型的样品的大型试验。

结果是小型试验的情形下，即使一个烧结工序根据加热条件不同，也有得到相对密度为超过95％的高密度的烧结体的情形。另一方面，大型试验的情形下，在一个烧结工序中，与小型试验同样的加热条件下，得到的都是不到94％的低密度烧结体。

这里重要的是，临时烧结体的整体已经几乎均匀地进展到一次凝集的前半阶段，所以提供给该烧结工序的试验的临时烧结体都是已经进展到一次凝集的前半阶段的状态的临时烧结体。

烧结工序试验的概要

以在主原料MgF₂中混合3重量％的CaF₂的混合物和作为比较材料的MgF₂单体作为起始原料。添加0.1重量％的CMC作为烧结助剂。使用所述大型试验用模板，在单轴压力成型机的成型压为20MPa，CIP成型机的成型压在20MPa的条件下，对该配合原料进行成型。

使用该CIP成型体，在大气氛围中，实施650℃6个小时的临时烧结，形成临时烧结体。

在氮气氛围中，作为一次烧结工序保持840℃6个小时，之后，用2个小时时间使其升温至二次烧结温度。

二次烧结温度设定为从700℃起到1250℃的每50℃的间隔，保持各自的温度2个小时。

然后停止加热，保持原样进行约20个小时的自然冷却(所谓的炉冷处理)，在达到所设定的取出温度的100℃以下时取出。

进行这样的二阶段烧结工序的烧结试验的结果，如图3所示，在从900℃到1150℃的范围的烧结温度的情形下，烧结体的堆密度大部分为超过为2.96g/cm³的高密度。该二元系配合原料的真密度为3.15g/cm³，相对密度为94.0％，MgF₂单体的情形下的真密度也是3.15g/cm³，相对密度为94.0％.

在烧结温度不足900℃的情形和烧结温度为1160℃以上的任一种情况下相对密度在94.0％以下(堆密度为2.96g/cm³)。MgF₂-CaF₂二元系原料的烧结体的相对密度与MgF₂单体的情形相比，在良好的烧结条件的范围内，具有高出0.5～1.5％程度的倾向。

观察这些烧结体的断面，烧结温度不足900℃的烧结体的断面发现了虽然很少，但是有开气孔，烧结部分的桥幅窄，认为是烧结进行的不充分。

烧结温度在1160℃以上，特别是1200℃以上的烧结体，成为内部发生了无数个气泡那样的多孔的浮石状的组织，另外，在断面的全面发现了无数个在烧结体全体的直径为数～数10μm的近似真球形状的微细气泡和径为10μm以上的不确定形状的气泡(发泡气泡与集合气泡)。

另外，根据本发明人的利用示差热分析计的另外的调查，得知在将这些MgF₂-CaF₂二元系配合原料升温时，在温度为800～850℃(随着CaF₂的相对于MgF₂的混合比例的增加，该温度范围逐渐增高)左右起重量明显开始减少，从850～900℃左右起急速减少。这意味着通过约800～850℃以上的加热，MgF₂或者CaF₂开始分解·气化，产生氟气的升华现象开始。

由于氟升华而产生的发泡现象，在约850～900℃以上的加热时变得显著，在烧结体全体形成微细气泡。所产生的发泡气泡，根据烧结工序的进行程度、在烧结体的发生部位的不同，决定是脱泡、还是作为气泡残留等的举动。例如如果是一次凝集过程，由于烧结体整体还是处于开气孔状态，所以大半部分的发泡气泡通过开气孔脱泡，作为气泡残留下来的很少。如果是二次凝集过程，由于主要处在闭气孔状态，所以大多数发泡气泡不能脱泡，而作为气泡残留下来。另外，迅速地完成二次凝集过程的烧结，能够抑制发泡，减少残留气泡。

由此，从一次凝集过程向二次凝集过程的过渡最好是以烧结体整体，且尽可能地使每个部位的程度无差异地进行推移。但是，以烧结体整体，且使每个部位的程度没有差异地进行从一次凝集过程向二次凝集过程的过渡是不容易的。

于是本发明人考虑了以下的方法。

在发泡开始温度Tn(850～900℃)直下方的温度范围，具体地从(Tn-100℃)到Tn之间的温度范围内的比较低的加热温度下进行比较长时间的加热，完成一次凝集过程和二次凝集过程的前半部分。然后在开始生成固溶体的温度(980℃)范围附近进行较短时间的加热，完成二次凝集过程的后半部分。这样进行烧结，就能够使烧结体整体配合烧结进行程度，而且能够极力抑制发泡的发生。

接着，记述烧结条件的适当化。

与上述烧结条件变更试验相同地，在主原料MgF₂中混合3重量％的CaF₂。添加0.1重量％的CMC作为烧结助剂。使用大型试验用的模型，在单轴压力成型机的成型压为20MPa、CIP成型机的成型压在20MPa的条件下进行成型。使用该CIP成型体，在大气中，650℃下保持6个小时，进行临时烧结。

烧结工序的条件为氮气氛围，在加热方式中，采用升温、降温条件各自所要时间为4、6、8个小时的3种情况进行预备试验。结果是4小时时烧结体上发生小的龟裂，其他都是良好的，所以定为6、8小时中的时间短的6个小时。

氛围为氮气氛围，加热温度为在700～1250℃的范围内变化，保持时间为2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18个小时的11种情况下进行试验。

结果是不到750℃时，与保持时间无关致密化不充分，另外，750℃的加热、保持时间在4个小时以下时，致密化不充分。另一方面超过1160℃的加热温度时，与保持时间无关，由于烧结速度太快，所以产生气泡很多。保持时间18个小时时，烧结体外周的一部分发泡，有发生外观形状崩坏的情况。

再详细观察这些结果，在750℃加热、保持时间为14、16个小时的情形下，烧结状态良好。

在800℃加热、保持时间为10、12个小时的情形下烧结状态是良好的，6、8个小时时有点烧结不充分，14小时以上不能判断良好与否。

830℃、10、12个小时的情形下，烧结状态良好。

850℃时，8、10、12个小时的情形下烧结状态是良好的，5个小时时有点烧结不充分，14个小时以上不能判断良好与否。

900℃、5～12个小时时，烧结状态是良好的，4个小时有些烧结不充分，14个小时以上时不能判断良好与否。

1000℃、5～12个小时时，烧结状态是良好的，4个小时有些烧结不充分，14个小时以上时发泡增多。

1100℃、4～8个小时烧结状态是良好的，3小时以下有些烧结不充分，10个小时以上时发现发泡增多。

1150℃、2、3个小时时，烧结状态良好，4个小时以上时发现很多发泡。

1160℃以上时，与保持时间无关，任一种情形下都是发泡增多，是不能判断良好与否或者过度溶解等的不良结果。

这里750～850℃的比较低的加温温度的情况时，保持时间在6～12小时时，为良好的烧结状态，保持时间在3～5个小时时，稍微有点烧结不充分。实施方式涉及的方法中，由于还有接下来的二次烧结工序，所以在该工序(相对于一次烧结工序)的评价是将保持时间为3～12个小时定位为良好的加热条件。

接着，为了调查加热温度和与烧结体的堆密度的关系，使用与上述同样的临时烧结体，使加热温度在600～1300℃的温度范围内变化(保持时间固定为6个小时)。

结果为加热温度为850℃时堆密度大致为2.96g/cm³(相对密度为94.0％)。堆密度比这个值高的烧结体，在后工序的操作中，不发生变形之类的问题，判断为致密化程度充分。另一方面，加热温度超过1160℃时，烧结体外周的一部分发泡，发生外观形状变形之类的问题。

由上述烧结条件调查结果和上述加热温度与堆密度的关系的调查结果可以判断将烧结工序作为一个加热工序时的加热温度在850～1150℃范围，保持时间在3～12个小时的条件为合适的。

但是这其中明显的是例如，实施900℃14小时以上，1000℃14小时以上，1100℃10小时以上,1150℃8小时以上的的比较长时间的加热的情形下，发泡气泡增多，其中一部分集合成长为大的气泡的情况。这样的烧结体存有在随后的机械加工工序中的加工时，从大的气泡部分发生龟裂，成为破裂的原因等的缺陷。

根据上述状况，将烧结工序的基本方针定为极力抑制发泡，使烧结反应充分进行，制造在随后的机械加工工序中具有良好的加工性的烧结体。

在烧结工序的最初阶段(一次烧结工序)中，极力不使其产生发泡，使烧结缓慢进行，极力不在烧结体内部和其外周部的烧结的进行程度上产生差异。

因此加温温度定为上述的700～1150℃的范围内。由于发泡开始温度Tn，在MgF₂为主体原料时，为850℃，所以在低于该温度的850℃以下，另一方面，由于在比该Tn低100℃以上的温度下的加热时，烧结不充分，所以烧结工序的最初阶段的加热温度定为(Tn-100℃)至Tn之间，在MgF₂为主体原料时，定为750～850℃。

一次烧结工序的合适的加热条件为加热温度在(Tn-100℃)到Tn之间，保持时间为3～12个小时。即使将CaF₂相对于MgF₂的配合比例在0.5～90重量％之间变化，该条件加热也是同样的倾向。

在提高烧结体的烧结反应的阶段，即二次烧结工序的加热在固溶体开始生成的温度的980℃前后的温度范围，即900～1150℃为合适的。关于保持时间，目标是提高烧结反应，而且为了抑制发泡时间尽量短，在保持时间不到0.5个小时时，烧结反应很难得以提高，超过9个小时则发泡过多，所以0.5～8个小时为适当的。

以下，对关于将氛围气体由氮气变为氦气的情形下，二次烧结过程的加热温度与保持时间的合适条件的调查进行说明。

在主原料的MgF₂中混合3重量％的CaF₂后作为起始原料，添加0.1重量％的CMC作为烧结助剂。

使用大型试验用的压力成型模板，设定单轴压力成型机的成型压为20MPa，CIP成型机的成型压为20MPa。使用该CIP成型体在大气氛围中，实施650℃6个小时的临时烧结，得到临时烧结体。

一次、二次烧结过程的氛围气体都使用氦气，首先一次烧结为840℃、保持6小时。然后用2个小时时间将二次烧结温度从700℃到1250℃的范围，每 50℃变更一次，在该目标温度下保持2小时。之后停止加热，保持原样用约20个小时自然冷却(所谓炉冷)，在设定的取出温度的100℃以下时取出。

进行上述二阶段烧结工序的烧结试验的结果，如图5所示，在900到1150℃的温度范围内，烧结体的堆密度，个别的烧结体的大半部分达到超过2.96g/cm³的高密度。该二元系配合原料的真密度为3.15g/cm³，相对密度为94.0％，MgF₂单体时的真密度也是3.15g/cm³，相对密度为94.0％。

不足900℃的烧结温度的情形与1160℃以上的烧结温度的情形下，相对密度都是低于94.0％(堆密度为2.96g/cm³)。氦气氛围下的烧结比氮气氛围下的烧结，在良好的烧结条件的范围内的相对密度有增高0.5～1％程度的倾向。

氦气氛围下的堆密度增高的原因认为是与氮气相比，氦气在烧结体的本体(母体)内的扩散速度快的缘故。在相同的本体内氦气气体容易扩散，所以在烧结工序中，烧结进行，在空隙变成闭气孔时，其闭气孔的一部分没有成为气孔而消灭。或者推定发生闭气孔的尺寸变小。

然而虽然氦气的效果在如上所述的合适的烧结条件范围内能够带来良好的结果，但另一方面，其效果不是万能的，在合适的烧结条件以外的领域没有发现明显的效果。

成为这种结果的原因是在合适范围外的烧结条件下，例如，加热条件不足的情形下，提高过低的烧结速度是有界限的，另外，在改善加热条件过剩的情形下的烧结体的每个部位的烧结速度不均一性时，氦气的向本体内的扩散性的提高程度没有充分改善的缘故。

在为氦气的情形下，当烧结工序的加热温度不到900℃时，与保持时间无关，另外，保持时间在4小时以下时，致密化不够充分。在1160℃以上的情形时，与在氮气中相同地与保持时间无关，烧结速度太快，发生大量气泡，保持时间在16小时以上时有发泡，外观形状变形的情况。

因此，断定以MgF₂为主体混合CaF₂作为起始原料时，与烧结工序的惰性氛围气体的种类不相关，烧结温度在900～1150℃为适当范围。进一步该温度为930～1100℃时，将该烧结体提供给机械加工时也不易发生破裂等构造上的缺陷，机械加工性能良好。因此，判断更优选的烧结温度是930～1100℃的温度范围。

因此，在氦气氛围中的烧结工序的合适的加热条件与上述氮气氛围的情形相同，在一次烧结工序中，为750℃以上，不到发泡开始温度的范围，二次烧结工序为900～1150℃的温度范围。

作为惰性气体不限定为氮气、氦气、即使氩气或者氖气也能得到同样的效果。另外关于氖气，预想其与氦气相同，对于该烧结体的本体的溶解度，扩散性高，所以能够更加促进脱泡现象，可以期待与氦气同等的效果。

这些烧结工序的加热条件在合适范围的情形下，烧成的烧结体的状态总是全体都致密，在该烧结体中没有发现在一般的陶瓷烧结体等所看到的局部的大的空隙、龟裂等明显的缺陷部位。

MgF₂粉末以及CaF₂粉末的各自的粒度调整是使用以氧化铝制的罐磨机的容器作为球磨机，尺寸为内径200mm、长度250mm，在其中注入径20mm:3000g，径30mm：2800g的氧化铝制的球,，然后在其中加入约3000g的各个原料粉末，然后使其旋转指定时间来进行的。每隔2、3天停止旋转，取粉末样品，实施这些样品的测量。

粒度分布的测定，是根据JIS F1629的“用激光衍射、散射法测定精细陶瓷原料粒度分布的方法”，使用岛津制作所制的“激光衍射式粒度分布测定装置(型号SALD-2000)”进行的。此时试料的调整是根据JISR1622的“用来测定精密陶瓷原料粒度分布的试料调整通则”进行的。

SALD-2000的光源使用波长为680nm的半导体激光，对比该波长大的粒径的粒子(约1μm以上)的感度良好，测量精度高。另一方面，关于对于亚微米级的微粒子的感度，虽然进行了努力提高测定感度，但是与大的粒径的粒子相比，测定精度还是很低。

因此，认为实际上亚微米级的微粒子比解析的结果要多。换言之，认为“实际上粒度分布是微粒子的比例比解析结果多，平均粒径是比表示的数值小的数值的可能性大”。在本发明中，还是记载按照上述测定方法得到的粒度测定值。

在图1中，显示了对MgF₂原料实施上述粉碎时的粒度分布。3天时间的粉碎后中径约为10μm，5天时间的粉碎后该粒径为约8μm，1周时间的粉碎后该粒径为约6μm，2周时间的粉碎后该粒径为约5μm，4周时间的粉碎后该粒径约为3μm。关于MgF₂原料与CaF₂原料混合的情形，也能够得到与MgF₂原料单体的情形相同的粒度分布。

接着，利用电子显微镜对原来的原料粉末和由上述的经过3周时间粉碎的平均粒径约为4μm的粒子进行各自的粒子的外观形状的观察。原来的原料粉末的粒子中不确定形状的粒子随处可见，大部分是有棱角形状的粒子为主体，而经过3周时间粉碎后的粒子的大部分为发圆的，由于粉碎使得原来的原料粉末的粒子的棱角部分的大多数被磨耗，从而近似球形。

另外，能够将该经粒度调整的粉末的粒度分布曲线形状看作山脉的形状来表现，如果将看着像“2山”或者“3山”连绵的形状时，称作“2山型”或者“3山型”，则粉碎期间为3天和5天时，粗粒部的比例明显多，成为“2山型”或者“3山型”。粉碎期间为1周和2周时，粗粒部的比例相当减少，30μm以上的粗粒部残留数重量％，50μm以上的粗粒部几乎都没有了，粒度分布曲线形状在粒径10～15μm一带平稳的倾斜部分仅残留一点点，几乎接近1山型(该状态称为“亚1山型”)。粉碎期间在4周时30μm以上的粗粒部几乎都没有了，粒度分布曲线形状为几乎近似正规分布的状态(该状态称为“1山型”)。

像这样通过原料的粉碎，粒子形状为发圆的接近球形，粗粒子的比例减少粒度分布曲线形状由“2山型”或者“3山型”向“亚1山型”，进而向“1山型”很大变化。该变化对烧结过程的烧结反应带来显著的良好的影响。

实施例

以下基于附图说明本发明涉及的实施例，但是本发明并不限定为这些实施例。

这里对烧结体所进行的特性评价试验进行说明。试制大型烧结体(烧结体的大致尺寸为约205mmx约205mmx高约70mm)，实施切成必要的样品形状等的机械加工，制作用来评价的样品。

为了评价对于中子射线的减速性能，如上述非专利文献1以及非专利文献2所示那样，首先使从加速器射出的射束冲击作为对电极的Be制的板，通过核反应产生主要为高能量的中子射线(高速中子射线)。

接着使用非弹性散射截面积大的Pb和Fe作为前半减速材料，在抑制中子射线衰减的同时将前述高速中子射线减速到一定程度(大致为～1MeV)。

接着用被减速了的中子射线照射用来评价的减速材料(后半减速材料)，通过调查被减速后的中子射线的内容，对减速材料进行评价。

关于中子射线的内容的调查方法，按照上述“非专利文献3”所记载的方法。

所评价的减速材料是对MgF₂和CaF₂的原料配合比进行几种变更所得的材料。经过上述各种原料配合工序、成型工序、烧结工序，制作相对密度在一定范围(95.0±0.5％)的高密度的MgF₂-CaF₂二元系烧结体。后半减速材料的总厚度为600mm的一定值。

这里对在被减速材料减速了的中子射线中，对治疗有效的具有中等水平的能量的超热中子射线的线量和对患者带来坏影响(副作用)的可能性大的具有高水平能量的高速中子射线以及伽马射线残留到哪种程度进行了评价。其结果如6(表 1)所示。

对治疗有效的超热中子射线的线量，虽然随着在MgF₂中混合的CaF₂的量的增加而有稍许变化，但是超热中子射线的中子束(线量)的位数不论哪种情况都是9的乘方的程度，不依存于混合比例，从而确保了治疗所需的充分的线量。

另一方面，对患者带来坏影响的可能性高的高速中子射线的混入率(透过减速材料后的全部中子射线线量中高速中子射线线量所占的比例)在混合CaF₂为数～10重量％的情形时是最小的，在远远超出这些混合比例，混合比例增加20重量％、40重量％时，混入率逐渐增加。CaF₂为100重量％时，混入率最大。

此外，除高速中子射线之外，有可能对患者带来坏影响的伽马射线的混入率(透过减速材料后的全部中子射线线量中伽马射线线量所占的比例)不依存于在MgF₂中混合的CaF₂的比例，为E^-14(负14次方)程度的低位数。伽马射线的影响不依存于CaF₂的配合比例，很小。

由这些结果可以判明在以MgF₂为主体混合2～10重量％的CaF₂的情形时，作为减速材料是最具有优异性能的。除了该混合比例以外，例如0.2重量％以上、不满2重量％，或者10.1重量％以上、90重量％以下的情形，也是可以应用于治疗的水平的中子射线的内容。

以上的评价结果限定为烧结体的相对密度在大概一定范围内(95.0±0.5％)的情形。烧结体的相对密度越高，高速中子射线的残留线量就越减少，相反，其相对密度越低，高速中子射线的残留线量就越增加。因此，烧结体的密度提高是重要的，这一点是没有变化的。

用于中子射线的减速材料的的减速性能，在致密构造的MgF₂-CaF₂二元系烧结体时，只要烧结体的堆密度为2.96g/cm³以上就足够了。

另外，中子射线的减速材料除了对减速性能有要求外，对机械强度也有要求。本发明涉及的用于放射线减速材料的烧结体，通过以下的机械强度的调查，得以验证作为BNCT的减速系装置内的减速材料的材料，具有在切断、研磨、洗净、干燥等的加工成型以及在向减速系装置设置时等的操作时都可以毫无问题的使用的充分的机械强度。另外，即使被中子射线照射，是能够耐得住该照射冲击的极其优异的减速材料。

机械强度的调查是针对弯曲强度和维氏硬度进行的。弯曲强度按照JISC2141，试料尺寸4mmx46mmxt3mm，对上下面进行光学磨光，按照3点弯曲试验JISR1601，进行试验。维氏硬度是按照JISZ2251-1992，使用岛津制作所制的商品名为“微型硬度计(Micro Hardness Tester)”的机器，100g负荷，负荷时间为5秒的条件，施压，测定压痕的对角长，通过进行以下的硬度换算来求得。

硬度＝0.18989xP/(d)²

这里，P：负荷(N)，d：压痕对角线长(mm)

[实施例1]

在作为主原料的高纯度MgF₂粉末中(平均粒径4μm，纯度为99.9重量％以上)以1.5重量％的比例混合CaF₂粉末(平均粒径4μm，纯度99.9重量％以上)，在球磨机中混匀12个小时。然后相对于所述混合物100，以0.1重量％的比例添加羟甲基纤维素(CMC)溶液作为烧结助剂，在罐磨机中混合12个小时后将所得混合物作为起始原料。

将该起始原料充填到单轴压力成型机的模板内(模板的内尺寸为220mmx220mmx高150mm)内，将单轴的压力加到20MPa，进行压缩，成形。将该压力成形体(尺寸约220mmx220mmxt85mm)放入厚的塑料袋内，脱气，将封入的成形体装填到冷等静压成型(CIP)机的成型部(内部尺寸：直径350mmx高120mm)。在装入了所述压力成型体的所述塑料袋与所述CIP成型部的间隙内填满净水后，在室温下施加20MPa的等静压，进行CIP成型。

将该CIP成型体在大气氛围中实施650℃、6个小时的临时烧结，作为临时烧结体。

将该临时烧结体在氮气氛围下用6个小时时间以一定的速度从室温起升温到800℃，并保持该温度8个小时，之后，用2个小时时间以一定速度升温至1050℃，保持该温度1.5个小时。然后停止加热，保持原状，用大约20个小时的时间自然冷却(即炉冷处理)，达到所设定的取出温度的100℃以下时取出。

由外观的堆体积和重量得出烧结体的堆密度为3.02g/cm³(该配合原料的真密度为3.15g/cm³,相对密度为95.9％。以下记为“真密度3.15g/cm³，相对密度95.9％”)，烧结状态良好。由于烧结体的外观为方形的形状，所以这里所说的”堆密度”是采取通过测量的该方形的2边边长与厚度，计算求出堆体积，再用所述堆体积除以另外测量的重量来求得的方法。以下，进行了同样的操作。

使用从该烧结体采取的试料，进行中子射线减速性能及各种特性评价试验。其结果如图7(表2)所示。以下，实施例、比较例都是一样的。另外，作为比较材料的MgF₂烧结体单体以及CaF₂烧结体单体也与实施例、比较例同样地进行了中子射线减速性能、机械强度的测定。

实施例1的烧结体呈现出优异的中子射线减速性能，另外，关于机械强度方面，在后序工序的操作等方面也没有问题发生，是非常良好的减速材料。

[实施例2]

在作为主原料的MgF₂粉末中(平均粒径6μm，纯度99.9重量％)以0.2重量％的比例混合CaF₂粉末(平均粒径6μm，纯度99.9重量％)，在球磨机中混匀12个小时。然后，在与上述实施例1的情形同样的成型条件下制作CIP成型体，将该CIP成型体在大气氛围中实施640℃、6小时的临时烧结工序，得到临时烧结体。

将该临时烧结体在氦气氛围中用6个小时时间以一定速度从室温升温至800℃，保持该温度5个小时后，用4个小时的时间以一定速度升温至920℃，保持该温度1个小时。然后炉冷到取出温度的100℃取出。烧结体的堆密度为2.97g/cm³(真密度3.15g/cm³、相对密度94.3％)，有些轻，但是在外观上没有发现烧结状态异常。

中子射线减速性能以及机械强度的评价结果，如表2所示任一种都是良好的。

[实施例3]

与上述实施例1的情形相同，MgF₂粉末中以2重量％的比例混合CaF₂粉末，在球磨机中混匀12个小时。然后添加1.0重量％的硬脂酸钙(SAC)作为烧结助剂，在罐磨机中混合12小时后，将混合物作为起始原料。

使用单轴压力成型机，在30MPa的加压压力下加压成型，然后，使用冷等静压成型机(CIP)，在CIP压力为30MPa下进行CIP成型。将该CIP成型体在大气氛围中实施700℃、6个小时的临时烧结，得到临时烧结体。

将该临时烧结体在大气氛围中用6小时的时间以一定速度从室温升温至840℃，保持该温度8小时。然后用2个小时的时间以一定速度升温至1150℃，保持该温度0.75小时。然后炉冷到取出温度的100℃，取出。烧结体的堆密度为3.06g/cm³(真密度3.15g/cm³、相对密度97.1％)，烧结状态良好。

中子射线减速性能以及机械强度的评价结果如表2所示，任一种都是良好的。

[实施例4]

在与上述实施例1的情形相同的MgF₂粉末中混合3重量％的CaF₂粉末，在球磨机中混匀12个小时。然后添加0.03重量％的CMC溶液，作为烧结助剂，在罐磨机中混合12小时，将混合物作为起始原料。

使用单轴压力成型机在30MPa的加压压力下加压成型，使用冷等静压成型(CIP)机在30MPa的CIP压下进行CIP成型。将该CIP成型体在大气氛围中实施660℃、8小时的临时烧结，得到临时烧结体。

将该临时烧结体在氮气氛围中用6个小时的时间以一定的速度从室温升温至 830℃，保持该温度6小时后，用2个小时的时间以一定速度升温至1080℃，保持该温度2小时。然后炉冷至取出温度的100℃后取出。烧结体的堆密度为3.07g/cm³(真密度为3.15g/cm³、相对密度为97.5％)，烧结状态良好。

中子射线减速性能以及机械强度的评价结果如表2所示，任一种都是良好的。

[实施例5]

在与上述实施例1的情形相同的MgF₂粉末中混合7.5重量％的CaF₂粉末，在球磨机中混匀12个小时。然后添加0.07重量％的硬脂酸钙(SAC)作为烧结助剂，在罐磨机中混合12小时，将混合物作为起始原料。

使用单轴压力成型机在40MPa的加压压力下加压成型，然后使用冷等静压成型机(CIP)在40MPa的CIP压力下进行CIP成型。将该CIP成型体在大气氛围中实施690℃、8小时的临时烧结工序，得到临时烧结体。

将该临时烧结体在氮气氛围中用6个小时时间以一定速度从室温升温至830℃，保持该温度9个小时后，用2个小时的时间以一定速度升温至1080℃，保持该温度2小时。然后炉冷到取出温度的100℃，取出。烧结体的堆密度为3.06g/cm³(真密度3.15g/cm³、相对密度为97.1％)，烧结状态良好。

中子射线的减速性能以及机械强度的评价结果，如表2所示，任一种都是良好的。

[实施例6]

在主原料的MgF₂粉末(平均粒径5μm、纯度99.9重量％)中以18重量％的比例混合CaF₂粉末(平均粒径5μm，纯度99.9重量％)，在球磨机中混匀12个小时。然后添加0.3重量％的CMC溶液作为烧结助剂，在罐磨机中混合12小时后，将混合物作为起始原料。

使用单轴压力成型机在6MPa的加压压力下，加压成型，然后使用冷等静压成型(CIP)机在15MPa的CIP压力下进行CIP成型。将该CIP成型体在大气氛围中实施630℃、8小时的临时烧结工序，得到临时烧结体。

将该临时烧结体在氮气氛围中用6个小时的时间以一定速度从室温升温至820℃，保持该温度6小时后，用2个小时时间以一定速度升温至930℃，保持该温度4小时。然后炉冷至取出温度的100℃，取出。烧结体的堆密度为2.98g/cm³(真密度为3.15g/cm³，相对密度94.6％)，烧结状态良好。