一种从酸性废液中回收铼和铋的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于稀贵金属湿法分离回收技术领域，具体涉及一种从酸性废液中回收铼和铋的方法。
【背景技术】
[0002]铼具有优异的物理化学性能，被广泛应用在石油炼制生产汽油的铂-铼重整催化剂、航空航天工业的镍基高温超耐热合金、电子工业的钼铼或钨铼结构材料及军事工业的高温铼涂层等领域。2012年全球铼消费量69t，航空航天领域的消费比例高达65 %，铂-铼催化剂的消费比例为22%，这两大领域主导了铼的消费市场。铋是逆磁性最强的金属，具有导热率低、热电效应及半导体性质等，被广泛应用于半导体材料、超导体材料、助燃剂、颜料、电子陶瓷材料等方面。
[0003]铼和铋在地壳中含量均非常低，主要伴生在铜、钼等金属硫化矿中。在铜、钼冶炼过程中铼大部分以氧化挥发的方式进入烟气中，同时一部分铋也随之进入烟气中，经稀酸洗涤后进入酸性废液中。由于酸性废液的酸度较高，成分复杂，砷、铜含量高，铼、铋等金属离子的含量较低，导致铼和铋的分离回收困难。目前，铜冶炼企业一般采用硫化沉淀法从铜冶炼废酸液中回收铼、铋，通过添加硫化物或硫代硫酸盐沉淀铼和铋，但其他金属如砷、铜、锑同时析出，导致铼和铋的后续分离十分复杂和困难。日本专利(专利号JP2011007166)提出一种采用离子交换树脂从含铼和铋的废酸中回收铼的方法，先用阴离子交换树脂从废酸中同时吸附铼和铋，使铼铋与其他金属如砷、铜、铁等分离，再用盐酸和氯化锌混合溶液同时洗脱铼和铋，最后通过模拟移动床式色谱法分离铼和铋分别得到含铼富集液和含铋富集液，含铼富集液经硫化沉淀处理得到硫化铼富集渣。该工艺虽然实现了铼和铋的分离回收，但铼、铋的分离效果不佳且工艺繁杂冗长，设备要求高，生产成本高，使其难以在工业中推广应用。
【发明内容】
[0004]本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种从酸性废液中回收铼和铋的方法。该方法能够高效分离回收酸性废液中的铼和铋，分离效果显著，工艺简单易行，设备投资少，易于工业化应用。
[0005]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种从酸性废液中回收铼和铋的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤:
[0006]步骤一、采用离子交换树脂对酸性废液进行离子交换吸附处理，使酸性废液中的铼和铋吸附到离子交换树脂上;所述酸性废液为铜冶炼烟气或钼冶炼烟气经酸洗涤后得到的溶液，所述酸性废液中铼的浓度为10mg/L?1000mg/L，祕的浓度为10mg/L?100mg/L，所述酸性废液中氢离子的浓度为0.6mol/L?6mol/L;
[0007]步骤二、采用氢氧化钠和酒石酸的混合溶液对步骤一中吸附有铼和祕的离子交换树脂进行解吸处理，使吸附于离子交换树脂上的铋解吸至液相，得到含铋解吸液，然后采用硫氰酸铵溶液对吸附有铼的离子交换树脂进行解吸处理，使吸附于离子交换树脂上的铼解吸至液相，得到含铼解吸液；
[0008]步骤三、将浓盐酸滴加到步骤二中所述含铋解吸液中使铋发生沉淀反应，直至含铋解吸液的PH值为4?9为止，过滤后得到铋富集渣;将所述含铼解吸液加热浓缩至铼浓度为20g/L?50g/L后进行结晶处理，得到高铼酸铵。
[0009]上述的一种从酸性废液中回收铼和铋的方法，其特征在于，步骤一中所述离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂。
[0010]上述的一种从酸性废液中回收铼和铋的方法，其特征在于，步骤二中所述氢氧化钠和酒石酸的混合溶液以及硫氰酸铵溶液的体积均为离子交换树脂体积的6?12倍。
[0011 ]上述的一种从酸性废液中回收铼和铋的方法，其特征在于，步骤二中所述氢氧化钠和酒石酸的混合溶液中氢氧化钠的浓度为80g/L?320g/L，酒石酸的浓度为80g/L?140g/Lo
[0012]上述的一种从酸性废液中回收铼和铋的方法，其特征在于，步骤二中所述硫氰酸铵溶液的质量百分比浓度为6%?10%。
[0013]上述的一种从酸性废液中回收铼和铋的方法，其特征在于，步骤三中所述浓盐酸的质量浓度为36%?38 %。
[0014]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0015]1、本发明采用吸附与分步解吸工序，并利用酒石酸与铋能形成较稳定的配合物、能有效抑制铋水解的特点，从负载有铼和铋的离子交换树脂上优先解吸铋，之后再用硫氰酸铵解吸铼，最终实现铼和铋的高效分离回收。
[0016]2、本发明将含铼和铋的酸性废液直接经过离子交换树脂吸附，然后分步解吸分离回收铼和铋，省掉传统硫化沉淀法中沉淀、再浸出等繁琐工序，操作简单易行，试剂消耗少，成本低。
[0017]3、本发明对原料成分的变化适应性强，除了适用于含铼和铋的酸性溶液，同样适用于含铼和铋的碱性或中性溶液，且有价金属铼和铋的损失少，回收率高，有利于工业化应用。
[0018]4、本发明实现高效分离回收溶液中的铼和铋，分离效果显著，有利于后续铼、铋的进一步提纯。
[0019]综上所述，本发明从酸性废液中回收铼和铋的方法操作简单、流程短、成本低、铼和铋的回收率高，能有效解决现有铼、铋分离回收方法存在的工艺流程长、工序繁杂、铼铋分离不彻底等问题。
[0020]下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0021]实施例1
[0022]本实施例从酸性废液中回收铼和铋的方法包括以下步骤:
[0023]步骤一、采用离子交换树脂对酸性废液进行离子交换吸附处理，使酸性废液中的铼和铋吸附到离子交换树脂上;所述酸性废液为铜冶炼烟气或钼冶炼烟气经酸洗涤后得到的溶液，所述酸性废液中铼的浓度为29.7mg/L，铋的浓度为47.2mg/L，所述酸性废液中氢离子的浓度为3mol/L，所述离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，本实施例具体采用的是大孔型D296强碱性阴离子交换树脂；
[0024]步骤二、采用氢氧化钠和酒石酸的混合溶液对步骤一中吸附有铼和铋的离子交换树脂进行解吸处理，使吸附于离子交换树脂上的铋解吸至液相，得到含铋解吸液，然后采用硫氰酸铵溶液对吸附有铼的离子交换树脂进行解吸处理，使吸附于离子交换树脂上的铼解吸至液相，得到含铼解吸液;所述氢氧化钠和酒石酸的混合溶液以及硫氰酸铵溶液的体积均为离子交换树脂体积的1倍;所述氢氧化钠和酒石酸的混合溶液中氢氧化钠的浓度为160g/L，酒石酸的浓度为140g/L，所述硫氰酸铵溶液的质量百分比浓度为8%;
[0025]步骤一中所述离子交换吸附和步骤二中解吸都是常规操作，具体实施过程中，可将离子交换树脂装入交换柱中，再将酸性废液流经装有离子交换树脂的交换柱进行离子交换吸附，然后将氢氧化钠和酒石酸的混合溶液或者硫氰酸铵溶液流经吸附后的离子交换树脂进行解吸；
[0026]步骤三、将质量浓度为36%?38%的浓盐酸滴加到步骤二中所述含铋解吸液中使铋发生沉淀反应，并在滴加的过程中不断搅拌含铋解吸液，直至使含铋解吸液的PH值为7为止，过滤后得到主要由Bi0Cl、Bi203、Bi(0H)3组成的铋富集渣;将所述含铼解吸液加热浓缩至铼浓度为30g/L后进行结晶处理，得到高铼酸铵。
[0027]经检测，铋富集渣的含铋化合物的总质量含量为80.01%，高铼酸铵的质量纯度为97.15%。通过计算得出，经本实施例处理后铼和铋的回收率分别为95.32%和93.78%。
[0028]实施例2
[0029]本实施例从酸性废液中回收铼和铋的方法包括以下步骤:
[0030]步骤一、采用离子交换树脂对酸性废液进行离子交换吸附处理，使酸性废液中的铼和铋吸附到离子交换树脂上;所述酸性废液为铜冶炼烟气或钼冶炼烟气经酸洗涤后得到的溶液，所述酸性废液中铼的浓度为156.lmg/L，铋的浓度为63.4mg/L，所述酸性废液中氢离子的浓度为4mol/L所述离子交换树脂为强碱性阴离子交换树脂，本实施例具体采用的是凝胶型201 X 7强碱性阴离子交换树脂；
[0031]步骤二、采用氢氧化钠和酒石酸的混合溶液对步骤一中吸附有铼和铋的离子交换树脂进行解吸处理，使吸附于离子交换树脂上的铋解吸至液相，得到含铋解吸液，然后采用硫氰酸铵溶液对吸附有铼的离子交换树脂进行解吸处理，使吸附于离子交换树脂上的铼解吸至液相，得到含铼解吸液;所述氢氧化钠和酒石酸的混合溶液以及硫氰酸铵溶液的体积均为离子交换树脂体积的8倍;所述氢氧化钠和酒石酸的混合溶液中氢氧化钠的浓度为80g/L，酒石酸的浓度为120g/L，所述硫氰酸铵溶液的质量百分比浓度为9%;
[0032]步骤一中所述离子交换吸附和步骤二中解吸都是常规操作，具体实施过程中，可将离子交换树脂装入交换柱中，再将酸性废液流经装有离子交换树脂的交换柱进行离子交换吸附，然后将氢氧化钠和酒石酸的混合溶液或者硫氰酸铵溶液流经吸附后的离子交换树脂进行解吸；
[0033]步骤三、将质量浓度为36%?38 %的浓盐酸滴加到步骤二中所述含铋解吸液中使铋发生沉淀反应，并在滴加的过程中不断搅拌含铋解吸液，直至使含铋解吸液的PH值为5为止，过滤后得到主要由Bi0Cl、Bi203、Bi(0H)3组成的铋富集渣;将所述含铼解吸液加热浓缩至铼浓度为40g/L后进行结晶处理，得到高铼酸铵。
[0034]经检测，铋富集渣的含铋化合物的总质量含量为78.37%，高铼酸铵的质量纯度为98.46%。通过计算得出，经本实施例处理后铼和铋的回收率分别为9