一种多孔钛铜钙材料的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种多孔铁铜巧材料的制备方法，属于生物医用材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] Ti及其合金被认为是人工关节、脊柱矫形内固定系统、牙种植体等硬组织替代和 修复的首选材料，其中，Ti的应用较为广泛。但是Ti的弹性模量(约llOGPa)明显高于人体骨 弹性模量（1-30G化），容易导致移植体与宿主骨之间因载荷传递不协调导致"应力屏蔽"现 象，从而造成植入体周围出现骨应力吸收，最终导致植入体的松动和断裂;Ti的生物活性较 差，无法与周围骨组织形成有效的化学键合，从而会限制了Ti的临床应用。另外，在实际手 术过程中，手术操作或者植入体本身的细菌性感染无可避免，运将导致植入体在植入生物 体内较长一段时间都需要通过抗炎症药物辅助控制感染，因个体差异不同，运种感染可能 会造成植入体与周围骨组织之间的适应过程延长或者影响植入体的使用寿命。
[0003] 专利〔肥01110232840.7、〔肥01110232842.6和〔肥01110232843.0在医用铁合金中 添加适量的Cu元素，在医用铁合金的基体中析出一种铁铜相，从而赋予医用铁合金抗细菌 感染功能，可广泛应用于骨科、口腔科等医学临床领域中使用的各类铁金属医疗器械，W解 决现有临床中由医用纯铁医疗器械植入引发的细菌感染等问题。上述专利仅设及了抗菌 性，而材料仍不具有生物活性。
[0004] 巧是一种生物活性元素，而单质巧Ca烙点低（850°C)且易氧化，容易与氧发生反 应，而氧的引入将显著降低Ti的力学性能（Yu Q, Liang Q, Tsuru T, et al. Metallurgy. Origin of dramatic oxygen solute strengthening effect in titanium. Science，2015,347 (6222) : 635-639·)，影响Ti移植体的使用寿命和治疗效 果；目前的研究多采用憐酸巧或者憐灰石等化合物的形式改善Ti的生物活性，但仍然不能 避免氧的引入。
[0005] 基于此，本发明通过采用无污染的造孔剂W及粉末的机械合金化球磨方法结合放 电等离子烧结技术，制备一种低弹性模量、高强度、优异生物活性和良好抗菌性的生物材 料。
【发明内容】
[0006] 本发明针对目前Ti生物材料存在的问题，提供了一种多孔铁铜巧医用材料的制备 方法；目的在于进一步提高人工植入物的力学活性和抗菌性，同时解决植入物与骨组织的 弹性模量和力学性能不匹配而导致骨产生应力屏蔽、阻碍骨组织生长、愈合问题。
[0007] 具体包括工艺步骤如下： (1)按Ti 85~97%、Cu 1~5%、化2~10%的质量百分比，分别称取Ti、CuXa粉末，将粉 末放入球磨罐中进行机械合金化，用酒精密封后抽真空至20~30Pa，然后球磨50~lOOh，所得 Ti-化-化合金化粉末仍置于酒精中，备用； (2 )将步骤（1)中得到的T i -Cu-Ca合金化粉末与NH4HCO3粉末在混料机内混合120~ 240min得到混合粉末;混合粉末中Ti-化-Ca合金化粉末的质量百分比为95%~75%，畑4肥〇3粉 末的质量百分比为5%~25%。
[000引（3)将步骤(2)得到的混合粉末装入不诱钢模具，在200~500M化的单项压力下冷压 成型，退模后得到块体压巧。
[0009] (4)将步骤(3)得到的块体压巧装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉中，系 统真空抽至2~6化后进行烧结，升溫速率为50~100min/°C，在800~1000°C下保溫5~10 min,随炉冷却至室溫即可得多孔铁铜巧医用材料。
[0010]本发明步骤（1)中铁金属粉末纯度^ 99.95%、Cu金属粉末纯度^ 99.99%、Ca金属粉 末纯度> 99.9%，上述粉末平均粒度在25μπι~1mm范围内。
[0011] 本发明中所采用的畑祖0)3粉末的粒径为100~700皿。
[0012] 本发明的原理：由于纯铁具有较高弹性模量，仅靠添加 Cu和化难W有效降低其弹 性模量，从而导致植入物与周围组织产生"应力屏蔽"现象。因此，在Ti-化-化合金中引入独 特的孔隙结构不仅能够有利于成骨细胞在其表面粘附、增殖，促使新骨组织长入孔隙从而 实现植入体在宿主内形成长期生物固定，还有效的降低植入体的弹性模量，减弱"应力屏 蔽"，从而大大降低了植入体松动和断裂的风险。
[0013] 与现有技术相比，本发明的优点在于： (1)抗菌性好，生物活性高。其材料组织中含有杀菌元素 CuW及生物活性元素化，既能 防止移植体手术移植过程中的感染，又能通过生物活性元素 Ca诱导细胞生长，增加移植体 的生物活性，可用于人体硬组织替代和修复。
[0014] (2)孔隙参量可控，生物相容性好。所制备的多孔铁铜巧合金孔隙率为20%~50%、孔 隙尺寸为100~700μπι，其独特可控的孔隙参量有利于细胞在其表面粘附长入，使植入体与宿 主之间形成长期有效的生物固定。
[0015] (3)弹性模量与人骨的匹配性好。所制备的多孔铁铜巧合金强度为25~195MPa、弹 性模量为6~18GPa，与人骨(弹性模量^ 20GPa，抗压强度100~230MPa)相匹配，从而减轻和消 除了 "应力屏蔽"效应，避免了植入体的松动和断裂。
[0016] (4)采用本发明方法制备的多孔铁铜巧合金可W作为理想的人骨组织替换材料， 同时本发明方法工艺简单、操作方便、成本低廉，易于实现工业化生产。
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例多孔铁铜巧医用材料的低倍数孔隙形貌图； 图2为本发明实施例多孔铁铜巧医用材料的高倍数孔壁形貌图。
【具体实施方式】
[0018] 下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并 不限于所述内容。
[0019]实施例1 (1)按Ti 97%、化1%、化2%的质量百分比在手套箱中分别称取纯度为99.95%、99.99% 99.9%，平均粒度分别为25μηι、53μηι、1mm的Ti、化、Ca粉末，将粉末放入球磨罐中进行机械合 金化，用无水酒精密封后抽真空至20化，然后球磨50h，所得Ti-Cu-化合金化粉末仍置于无 水酒精中，备用； (2)将步骤（1)中得到的Ti-Cu-化合金化粉末与畑祖ω3粉末在混料机内混合240min得 到混合粉末;混合粉末中Ti-化-化合金化粉末的质量百分比为80%，200WI1粒径的NH祖C化粉 末质量百分比为20%。
[0020] (3)将步骤（2)得到的混合粉末装入不诱钢模具，在200M化的单项压力下冷压成 型，退模后得到块体压巧。
[0021] (4)将步骤(3)得到的块体压巧装入石墨模具中，再置入放电等离子烧结炉中，系 统真空抽至6化后进行烧结，升溫速率为100min/°C，在900°C下保溫5min，随炉冷却至室溫 即可得多孔铁铜巧医用材料。
[0022] 按本例中相同的工艺条件，将混合的粉末经冷压成型后在800°C、850°C、950°C、 1000°C进行烧结，连同本例在900°C烧结得到的多孔铁铜巧合金，用相对密度法进行测量， 并通过计算得到多孔铁铜巧合金的孔隙率，参考ASTME8-89a标准通过力学压缩实验获得多 孔Ti-1化-2化合金的弹性模量和抗压强度如表1所示： 表1:
从测量结果可知，在800°C、850°C、900°C、950°C、1000°C五种烧结溫度下，随烧结溫度 的升高，孔隙率从49.3%到44.1%逐渐减小，而抗压强度从45M化到158M化和弹性模量从 6.3G化到11.6G化逐渐增大，与人骨密质骨组织力学性能(弹性模量2~20GPa，抗压强度130~ 230MPa)相匹配，能够有效解决植入体的"应力屏蔽"现象。
[0023] 通过光学显微镜观察了烧结试样的形貌组织（如图1所示），试样的孔呈均匀的分 布状态，并且部分连通