于其它金属存在下选择性处理铜的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在不影响尤其锡的其它金属的情况下选择性处理铜或铜合金的表面 的方法。所述方法适合于处理铜或铜合金的表面以便于金属层的后续沉积且提高铜、铜合 金及所述后续沉积金属层的表面的可焊接性。所述方法应用于印刷电路板(PCB)及引线框 架或集成电路衬底(1C衬底）中。
【背景技术】
[0002] 用于处理铜及铜合金的方法为例如蚀刻法。用于蚀刻铜的方法及铜蚀刻剂因其在 印刷电路板(PCB)及引线框架制造中的使用而在此项技术中为熟知的。
[0003] 使用包含铜（II)离子、氯离子、铵离子及氨的蚀刻剂蚀刻铜的方法公开于用于制 造 PCB的印刷电路板材料手册(Printed Circuit Board Materials Handbook)(麦格劳希 尔(McGraw-Hill),1997，R.塞德拉克(R.Sedlack),第 15章，第 15.10到15.12页）中。此蚀刻 法尤其适合于铜层部分的完全去除以产生铜电路图案。但难以控制蚀刻速率且过高的蚀刻 速率导致经蚀刻铜表面的过高粗糙度。在用例如锡的另一种金属涂布经蚀刻的铜时，铜层 的较高表面粗糙度诱发金属间相的较快形成，其随后削弱或阻止焊接。此外，此蚀刻法导致 在经蚀刻的铜表面上形成CuCl、CuO及氯化铜氢氧化物，其干扰金属层的后续沉积及表面的 可焊接性。此外，如果经蚀刻的铜表面涂布有另一种金属，那么金属沉积浴被表面氧化物及 蚀刻剂的碱性污染。
[0004] 使用包含柠檬酸或苹果酸及过氧化氢的蚀刻剂选择性蚀刻铜的方法公开于用于 制造半导体装置的US 2012/0261608 A1中。蚀刻剂并不影响镍。但在就柠檬酸来说0.3比5 或就苹果酸来说0.2比6的过氧化氢与羧酸的给定摩尔比内，蚀刻剂影响锡。尽管镍表面钝 化且因此对铜蚀刻剂更稳定，但锡更易受铜蚀刻剂影响。
[0005] US 4，144,119公开了用于选择性蚀刻铜或铜合金的另一种方法，其提出包含过氧 化氢、酚磺酸及磷酸的蚀刻剂。磷酸的存在阻止锡的同时溶解。此蚀刻法的缺点为存在酚磺 酸。与过氧化氢组合使用的酚磺酸在经蚀刻的表面上产生凸纹及棕色残留物，其削弱金属 的后续沉积及焊接。此外，在一定操作时间之后，由于成分的降解，蚀刻剂组成改变且变化 的蚀刻剂侵蚀锡。
[0006] W0 2002/079542 A2公开了用于处理铜衬底以提高聚合材料与其的粘附性的方 法，其包含以下步骤:粒间蚀刻铜衬底的表面及通过浸没电镀法将例如锡的金属沉积到经 粒间蚀刻的表面上。一种蚀刻剂包含铜离子源、有机酸及卤素离子源。另一种蚀刻剂不包含 氧化剂及酸。没有一种蚀刻剂在选择性蚀刻铜的同时不影响锡。
[0007] 尽管少数所公开的蚀刻法能够在不影响锡的情况下选择性处理铜或铜合金，但其 在可靠的较长操作时间上有所欠缺且仍无法提供适合于金属层的进一步沉积且适合于焊 接的铜或铜合金表面。
【发明内容】
[0008] 本发明的目标
[0009] 本发明的目标为提供在不影响尤其锡的其它金属的情况下选择性处理铜或铜合 金的表面的方法，以获得适合于金属层的进一步沉积的铜或铜合金表面。本发明的进一步 目标为提供在不影响尤其锡的其它金属的情况下选择性处理铜或铜合金的表面的方法，以 获得具有良好的可焊接性的铜、铜合金或其它沉积于其上的金属层的表面。本发明的另一 目标为提供在不影响尤其锡的其它金属的情况下利用蚀刻剂选择性处理铜或铜合金的表 面的方法，其具有可靠的较长操作时间。
[0010] 通过选择性处理铜或铜合金的表面的方法解决此目标，所述方法包含以下步骤
[0011] (i)使所述表面与碱性处理溶液接触，及
[0012] (ii)使由步骤(i)所获得的表面与酸性处理溶液接触，及
[0013] 其中碱性处理溶液包含：
[0014] -至少一种铜（II)离子源，
[0015]-至少一种卤素离子源，及
[0016] -氨。
[0017] 根据本发明的方法在尤其锡的其它金属存在下选择性处理铜或铜合金的表面。尤 其锡的其它金属的表面并不受处理方法影响。此外，当随后沉积到经本发明的方法处理的 铜或铜合金的表面上时，获得金属层的良好粘附性及良好可焊接性。
【具体实施方式】
[0018] 根据本发明选择性处理铜或铜合金的表面的方法包含以下步骤
[0019] (i)使所述表面与碱性处理溶液接触，及
[0020] (ii)使由步骤(i)所获得的表面与酸性处理溶液接触，及
[0021] 其中碱性处理溶液包含：
[0022] -至少一种铜（II)离子源，
[0023]-至少一种卤素离子源，及
[0024] -氨。
[0025] 碱性处理溶液中的铜（II)离子源选自包含氯化铜（II)、溴化铜（II)及硝酸铜（II) 的群组。
[0026] 铜（II)离子的浓度在O.lg/Ι到10g/l，优选0.5g/l到8g/l，更优选lg/Ι到5g/l范围 内。可使用浓度高达其溶解限度的铜(II)离子源。优选使用浓度高达l〇〇g/l，更优选浓度高 达50g/l的铜（II)离子源。
[0027] 卤素离子选自包含氯离子、溴离子、氟离子、碘离子及其混合物的群组，优选为氯 离子及溴离子，更优选为氯离子。碱性处理溶液中的卤素离子源选自包含氯化铵、氯化铜 (II )、氯化锂、氯化钠、氯化钾、氯化镁、氯化钙、氯化铝、溴化铜（II )、溴化铵、溴化锂、溴化 钠、溴化钾、溴化镁、氟化铜(II )、氟化铵、氟化钠、氟化钾、碘化铵、碘化钠及碘化钾的群组， 优选为氯化铵、氯化铜（II )、溴化铜（II )、溴化铵，更优选为氯化铵及氯化铜（II)。
[0028] 卤素离子的浓度在5g/l到40g/l，优选7g/l到35g/l范围内。如果铜（II)离子源选 自卤化铜（II)，那么卤素离子的浓度意指源自卤素离子源及铜（II)离子源的卤素离子的总 和。
[0029] 铜（II)离子与卤素离子的摩尔比在1:2到1:20，优选1:7到1:11，最优选1:8到1:10 范围内。在摩尔比的这些范围内，铜(II)离子极其充分地溶解。如果摩尔比下降到1:2以下， 那么卤化铜(I)沉淀且蚀刻速率下降。沉淀物的形成还不利地缩短碱性处理溶液的寿命。摩 尔比还可高于1:20;此对蚀刻速率无不利影响。
[0030] 氨的浓度在0 ·05g/l到5g/l，优选0 · 5g/l到3g/l，更优选lg/Ι到1 · 5g/l范围内。氨 的浓度可为高达85g/l。氨充当pH调节剂。
[0031] 碱性处理溶液具有在7.0到9.0，优选7.5到9，更优选7.5到8.5，甚至更优选7.9到 8.4,甚至更优选8.0到8.3范围内的pH值。在7.0的pH以下，碱性处理溶液还侵蚀锡层，其是 不需要的。pH值还可高于9且高达14。等于或低于9的pH值为优选的，因为pH高于9.0,碱性处 理溶液在经处理的金属表面上产生较高量的氧化物，其也是不需要的，因为其削弱其它金 属层的沉积及可焊接性。
[0032] 碱性处理溶液可进一步包含铵离子源。铵离子源选自包含氯化铵、溴化铵、氟化铵 及碘化铵的群组，优选为氯化铵、溴化铵，更优选为氯化铵。
[0033] 铵离子的浓度在O.lg/Ι到130g/l，优选lg/Ι到50g/l，优选2g/l到10g/l，更优选 3g/l到6g/l范围内。
[0034]碱性处理溶液可进一步包含氧气。可通过搅动或通过将空气鼓泡到溶液中来将氧 气引入碱性处理溶液中。
[0035] 碱性处理溶液可进一步包含湿润剂，如两性400、磷酸盐、磷酸氢盐或碳酸盐。湿润 剂的浓度在lg/Ι到l〇g/l范围内。
[0036] 当进行本发明的方法的步骤(i)时，即，当使铜或铜合金的表面与碱性处理溶液接 触时，碱性处理溶液具有15 °C到90 °C，优选20 °C到70 °C，更优选20 °C到50 °C范围内的温度。
[0037] 使本发明的方法的步骤(i)(即，使铜或铜合金的表面与碱性处理溶液接触)进行1 秒到10分钟，优选10秒到7分钟，更优选30秒到5分钟，最优选1分钟到2分钟。使铜或铜合金 的表面与本发明的溶液接触的时期在本文中称为接触时间。
[0038] 碱性处理溶液中的接触时间取决于表面污染程度及从表面去除的铜或铜合金的 厚度。铜或铜合金去除厚度为高达5μηι，优选在0 · 0Ιμπι到3 · Ομπι，更优选0 · Ιμπι到2 · Ομπι，甚至 更优选〇·5μηι到1 ·5μηι，甚至更优选0·5μηι到1 ·2μηι，甚至更优选1 ·0μηι到1 ·5μηι，甚至更优选 1 .Ομπι到1.2μηι范围内。此去除范围使得能够恰当处理铜或铜合金的表面以有助于金属层的 后续沉积且增强铜、铜合金及所述后续沉积金属层的表面的可焊接性。