一种高温蒸汽缓蚀剂及其应用方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于热力发电领域，特别是超临界或超超临界运行锅炉，具体涉及一种高 温蒸汽缓蚀剂及其应用，其目的是抑制和阻止氧化皮的生成，以减轻氧化皮的危害。
【背景技术】
[0002] 目前我国超(超)临界机组普遍存在高温氧化皮问题，氧化皮的热阻效应可导致机 组效率大幅下降；氧化皮的剥落可造成锅炉爆管、机组非停和汽轮机固体颗粒侵蚀(SPE)。 据统计:全国每年有近百台超(超)临界锅炉发生氧化皮堵塞爆管事故，其危害严重，造成的 损失巨大。
[0003] 高温氧化皮的存在，说明蒸汽系统处于氧化性工况，氧化剂是氧气，氧气来自：（1) 给水加氧工艺后的残留；（2)高温下水蒸汽的分解。
[0004] 对于超(超)临界锅炉来说，为了防止和减轻给水系统的流动加速腐蚀(FAC)问题， 给水加氧工艺是必由之路;但是对于高温蒸汽来说，加氧又带来了负面影响一一"氧化皮问 题"。
[0005] 长期以来，关于氧化皮问题在技术上一直缺乏理想的解决方案，发电企业对此问 题更是忧心忡忡，一旦发生爆管和机组非停，面对紧迫的抢修任务和恶劣的工作环境火电 厂实在是苦不堪目。
[0006] 对于超(超）临界锅炉来说，为了消除FAC及氧化皮问题，理想运行模式应该是：给 水系统实施氧化性工况，蒸汽系统实施非氧化性工况。这也是电厂化学专业多年来的梦想 和目标。
[0007] 1氧化皮的形成及特性
[0008] 1.1氧化皮形成
[0009] 在高温条件下，水蒸汽中的氧气具有氧化性，它与耐热钢发生的化学反应为：
[0010] Fe+〇2->Fe3〇4
[0011] Fe+〇2~>Fe2〇3
[0012] 反应生成的氧化物结构致密、以膜状形态沉积在金属表面上，因而称为高温氧化 膜。氧化膜通常分为三类。
[0014]随着机组参数的提高，水蒸汽的氧化能力在增加，而金属的抗氧化能力在下降，导 致氧化膜不断生长和增厚，就形成了高温氧化皮（以下简称:氧化皮），其厚度一般在20~ 500μπι之间。由此可见，氧化膜和氧化皮都是耐热钢在高温蒸汽中形成的氧化反应产物，他 们的厚度、特性有所不同。
[0015]运行时间和氧化皮厚度对应关系：
[0017]氧化皮厚度与垢量对应关系:
[0019] ~1.2氧化皮特性
[0020] 1.2.1延展性
[0021]氧化皮质脆，几乎没有延展性，在机械和热应力作用下内部易产生裂纹。
[0022] 1.2.2热膨胀性
[0023]与金属相比，氧化皮的热胀系数较小，不同材料的热胀系数如下：
?〇〇25?~由于氧化皮与耐热钢的膨胀系数相差很大，温度变化时二者变形的不一致导致其 间产生热应力。在温度变化时胀差不同，易导致氧化皮破裂和剥离。
[0026]氧化皮厚度与剥落概率的关系：
[0028] 1.2.3导热性
[0029]不同材料的导热系数如下：
[0031]由上表可见：与钢材相比，对应氧化皮的导热能力极差，在金属表面上必然产生热 阻效应，进而导致锅炉效率下降（根据资料，由于氧化皮问题，导致锅炉效率下降约0.3% (相当于发电煤耗增加1克左右）。
[0032] 2氧化皮的危害 [0033] 2.1影响机组效率
[0034]根据资料，由于氧化皮问题，导致锅炉、汽轮机效率下降约0.3 %。
[0035]根据2012年全国火电装机容量，全年发电用煤等数据，可以估算出相应损失如下：
[0037] 2.2导致锅炉爆管、机组非停和固体颗粒侵蚀
[0038] 2.2.1锅炉爆管
[0039] 剥离下来的氧化皮，如果淤积在换热器内，导致管道通流截面减小-流动阻力增 加-蒸汽流量减少-金属壁温升高-耐热钢强度下降-锅炉爆管的连锁反应。
[0040] 堵管比例与爆管风险关系：
[0042] 2.2.2机组非停
[0043] 由于爆管而导致机组非停，其直接损失如下：
[0045] 间接损失(停运、扣罚电量及检修费用)可能更大。
[0046] 2.2.3固体颗粒侵蚀(SPE)
[0047]如果氧化皮颗粒进入汽轮机，由于其流速高、硬度大可产生撞击、磨削等破坏作 用，
[0048] 对汽轮机造成损伤，即：固体颗粒侵蚀(SPE)问题，进而影响效率、危及安全。
【发明内容】
[0049] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供了一种从源头上抑制和阻止氧化皮 生成的高温蒸汽缓蚀剂(简称:DFS);
[0050] 本发明的另一个目的是提供上述高温蒸汽缓蚀剂的应用方法。
[0051 ]本发明的目的通过以下技术方案来具体实现：
[0052] -种高温蒸汽缓蚀剂，所述高温蒸汽缓蚀剂包括脂肪胺，所述高温蒸汽缓蚀剂还 含有多元胺。
[0053]优选的，所述脂肪胺为十八胺、十六胺、十四胺或十二胺中的一种或多种的组合。 [0054]优选的，所述多元胺为六亚甲基四胺和/或二乙烯三胺。
[0055] 优选的，所述多元胺与脂肪胺的质量比为9:1~1:9。
[0056] 进一步优选的，所述多元胺与脂肪胺的质量比为(1~3) :2。
[0057]进一步优选的，所述多元胺与脂肪胺的质量比为1: 2。
[0058]上述所述高温蒸汽缓蚀剂的最佳方案为：由十八胺、六亚甲基四胺和二乙烯三胺 按质量比为1:1:1组成。
[0059] 上述高温蒸汽缓蚀剂作为锅炉氧化皮抑制和阻止药剂的应用。
[0060] 优选的，所述锅炉为亚临界锅炉、超临界锅炉或超超临界锅炉。
[0061] 优选的，具体应用方法为:通过加药系统将高温蒸汽缓蚀剂注入锅炉除氧器下水 管，使高温蒸汽缓蚀剂随着水汽进行循环，进入蒸汽系统。
[0062] 本发明原理：
[0063] 申请人发现:在超(超)临界锅炉中加入DFS，在主蒸汽和再热蒸汽均检测出了甲酸 根(H⑶0一）、乙酸根（CH3⑶0一），检测仪器：DI0NEXICS-500离子色谱仪；测试方法：DL/T 954-2005〇
[0064] XX电厂X号超临界锅炉水汽中阴离子测定结果(单位:yg/kg)
[0066] 在DFS中含有碳、氢、氮三种元素，不含氧元素，更没有甲酸根（HC0(T)、乙酸根 (ΟΜΧΧΠ 。而在主蒸汽和再热蒸汽中检测出甲酸根(ΗΟΧΠ 、乙酸根(CH3C0(n这个现象，说 明了以下事实：
[0067] 1)在超临界锅炉运行状况下，DFS与蒸汽中氧气发生了氧化反应；
[0068] 2)在高温高压条件下，DFS能够除去蒸汽中的氧气；
[0069] 3)DFS减缓和消除了耐热钢的氧化反应，能够抑制和阻止氧化皮的形成；
[0070] 4)DFS具有还原能力，能够使超临界锅炉高温蒸汽系统处于非氧化性工况。
[0071] 尽管试验是在超临界锅炉上完成的。而对于超超临界锅炉，其蒸汽温度比超临界 锅炉还高出约40°C左右。随着汽温升高，一方面蒸汽氧化能力在增加；另一方面金属抗氧 化能力在下降。因此，氧化皮问题在超超临界锅炉上更加突出和严重，本发明对于超超临界 锅炉来说就更加及时和适用。
[0072]本发明核心在于：首次发现并利用DFS在低温（< 350°C)下的稳定性和高温下U 400°C)的反应活性和化学除氧能力，从源头上抑制和阻止了氧化皮的生成过程;实现了超 (超)临界锅炉的理想运行模式。
[0073]本发明提供一种高温蒸汽缓蚀剂（以下简称:DFS)，其组成涉及脂肪胺、多元胺及 其组合。试验发现:DFS可抑制和阻止超(超)临界锅炉高温氧化皮的生成，以减轻氧化皮的 危害，进而使机组处于安全运行和清洁生产状态。
[0074] 在机组运行工况下，通过加药系统（临时或正式设备均可）把DFS注入除氧器下水 管即可。加药点选择依据：
[0075] (1)除氧器下水管上压力小，有利于药品的加入；
[0076] (2)通过给水栗的搅动可实现DFS与给水的完全混合。
[0077] (3)目前没有设备能够把DFS加入超高压的蒸汽中，即使加入也不能实现DFS与蒸 汽的充分混合。
[0078] DFS随水汽进行循环，进入蒸汽系统的路径如下：
[0079] 除氧器下水管-给水前置栗-给水栗-高压给水系统-省煤器-汽水分离器(汽 包)-水冷壁-低温段过热器-高温段过热器-汽轮机高压缸-低温段再热器-高温段再 热器。
[0080] 在运行机组所具有的高温高压能量条件下，DFS与氧气反应，使高温蒸汽的