水溶胶一次浸涂-提拉制备陶瓷型太阳能吸热膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种陶瓷型太阳能吸热膜得制备工艺，尤其涉及一种以水为溶剂制成水溶胶，采用一次浸涂-提拉法制备具有外观以及光学性能良好的陶瓷型太阳能吸热膜的方法，属于太阳能光热转化材料应用领域。
【背景技术】
[0002]当今，能源问题和环境恶化已日益成为制约社会经济发展的瓶颈，太阳能作为一种取之不尽，用之不竭的清洁能源，开发太阳能资源，综合利用太阳能是社会当前和长远发展的需要。目前，实现太阳能热利用最简单、最有效、最直接的技术是通过转化装置把太阳辐射能转化为热能。太阳能吸热膜是太阳能光热转化的核心，要求其具有选择性吸收能力，即在太阳光可见及近红外辐射区表现出较高的吸收率(〃)，而在红外辐射区具有较低的发射率(f )。
[0003]太阳能吸热膜大致分为两类:无机膜和无机-有机复合膜。其中无机膜多因含有可氧化的金属成分而使得耐候性较差；无机-有机复合膜多指以无机颜料为吸光材料，有机树脂为粘结剂的吸热膜，这种膜层因有机成分的高红外吸收率而具有较高的发射率。尖晶石型过渡金属复合氧化物(ΑΒ204或abco4)是一种由两种及以上过渡金属氧化物复合而成的复杂氧化物陶瓷材料。由于显著的半导体性质和光学特征，尤其是优异的化学稳定性和热稳定性(>1000°c )，使其成为理想的太阳能选择性吸收涂层材料，尤其是在太阳能中高温热利用领域具有巨大的应用潜力，如太阳能工业用热、太阳能热发电、焊接机和高温炉等。
[0004]太阳能吸热膜的制备方法有很多，如喷涂法、物理气相沉积(真空蒸镀、磁控溅射、离子镀、阴极电弧蒸发)、化学气相沉积、电化学法、溶胶-凝胶法等。喷涂法操作简单、实验条件要求低、容易实现大面积制膜，但薄膜通常具有较高的热发射率。电化学法、真空沉积和磁控溅射技术制备太阳能吸热薄膜已经被广泛的应用于工业生产中，但是电化学沉积薄膜的过程容易带来严重的环境污染以及材料的消耗；真空沉积和磁控溅射技术需要昂贵的设备及苛刻的实验条件，从而增加了制备薄膜的成本。采用化学气相沉积制备的薄膜尽管具有很高的光谱选择性，但薄膜存在化学稳定性及热稳定性的不足。溶胶-凝胶法是一种工艺操作简单、生产成本低、环境友好、适用于大面积制备太阳能选择性吸收薄膜的技术。专利CN103691647A以乙醇为溶剂，铜、钴、锰的金属盐为溶胶前驱体，将其和多羟基羧酸及聚乙二醇200混合，添加纤维素成膜剂后配制成溶胶，将制得的溶胶在金属基底上提拉、固化、热处理后制备得到CoCuMn0i^aB石薄膜，吸收率可达0.90-0.93，发射率0.05-0.07。专利CN101518824A以乙醇为溶剂，分别以无机酸铝盐和镍盐为原料制备出溶胶，混合铝溶胶和镍溶胶制得N1-Al203薄膜的吸收率可达0.80。上述专利均采用乙醇为溶剂制备金属溶胶，但由于乙醇的极性比水弱，从而影响其对金属无机盐的溶解性。其次，常温条件下，乙醇的蒸汽压高于水的蒸汽压，以乙醇为溶剂制得的金属溶胶稳定性相对较低，溶胶的重复利用性差。另外，在溶胶凝胶提拉镀膜的过程中，一旦金属基底从溶液中离开，干燥过程立即发生，此时薄膜处于空气流的环境中，溶剂的挥发程度严重影响薄膜最终的外观以及光学性能。水作为最常用的极性溶剂很容易溶解金属无机盐，与乙醇溶剂相比安全系数高、无污染、无毒害、溶解范围广、成本低廉。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种以水为溶剂制成水溶胶，采用一次浸涂-提拉法制备具有外观以及光学性能良好的陶瓷型太阳能吸热膜的方法。
[0006]本发明一次浸涂-提拉制备陶瓷型太阳能吸热膜的方法，是以过渡金属盐为溶胶前驱体，水为溶剂，聚乙二醇为酯化剂及分散剂，取代羧酸为络合剂，非离子表面活性剂为润湿剂，制得水溶胶；再将水溶胶通过一次浸涂-提拉法在金属基底上沉积，制得胶膜；胶膜经干燥获得干凝胶膜；然后将干凝胶膜进行热处理制得表面无裂纹，色泽均匀的陶瓷型太阳能吸热膜。
[0007]其中水溶胶的制备:将络合剂与聚乙二醇以物质量比为1:3~1:0.3的比例添加到水中，常温条件下搅拌使其充分溶解，溶液中络合剂的浓度为0.1-1.0 mol/L ;将过渡金属盐添加到上述溶液中，使其中金属离子的总浓度为0.4-2.0mol/L ;常温下继续搅拌10~60min后，向溶液中加入润湿剂，常温搅拌10~60min，得到水溶胶。
[0008]所述过渡金属盐为镍、钴、铜、锰、铬的硝酸盐、卤化盐、硫酸盐、磷酸盐、羧酸盐、氢氧化盐。
[0009]作为络合剂的取代羧酸包括氨基羧酸中的氨基羧酸己二胺四乙酸、氨基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸；羟基羧酸中的柠檬酸、酒石酸、乳酸、苹果酸、葡萄糖酸；羟氨基羧酸中的羟乙基乙二胺三乙酸、二羟乙基甘氨酸。
[0010]所述作为润湿剂的非离子表面活性剂为聚乙二醇辛基苯基醚、曲拉通X-405、脂肪酸聚氧乙烯酯、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚、聚丙二醇的环氧乙烷加成物、月旨肪酸甲酯乙氧基化物、烷基醇酰胺、失水山梨醇酯中的至少一种。溶液中润湿剂的浓度在
0.05—0.15mol/L0
[0011]所述金属基底为经过无水乙醇和丙酮超声清洗除污、用氮气吹干的不锈钢或铝板。
[0012]所述一次浸涂-提拉法在金属基底上沉积胶膜的提拉速率为80~140mm/min。
[0013]胶膜干燥获得干凝胶膜是在60~80°C条件下干燥30~60min。所述干凝胶膜的热处理是在450~500°C条件下处理10~60min。
[0014]本发明的工艺相对现有技术具有以下优点:
1、以水为溶剂，成本低廉、安全系数高，极性作用强、溶解范围广、无污染、无毒害；制备的溶胶具有较高的稳定性及均一性，并且溶胶能够实现多次的重复利用，有效的降低了资源消耗；
2、采用一次浸涂-提拉法制取胶膜，工艺简单，操作方便，对设备要求低，对环境友好；
3、经检测，本发明制备的陶瓷型太阳能吸热膜，耐候性能和耐高温性能优越；表面无微裂纹，色泽均匀；对太阳能的吸收率和发射率都达到一个比较理想的值。
【具体实施方式】
[0015]下面通过具体实施例对本发明陶瓷型太阳能吸热膜的制备方法作进一步说明。
[0016]实施例一
1、金属基底的处理:将不锈钢基底分别在无水乙醇和丙酮中超声清洗15min进行除污，并用氮气吹干；
2、水溶胶的制备:将0.025mol柠檬酸和0.025mol聚乙二醇200加入100mL水中，常温条件下磁力搅拌30min，待溶解完全后，加入0.02mol硝酸铜、0.02mol硝酸猛，使得金属离子的总物质量浓度维持在0.4mol/L ;常温条件下磁力搅拌30min后，向溶液中加入
0.008mol的聚乙二醇辛基苯基醚，继续在常温条件下搅拌60min，获得蓝色水溶胶；
3、胶膜的制备:在恒速提拉机上采用一次浸涂-提拉的方式，将上述蓝色水溶胶以120mm/min的提拉速率在上述经除污处理的不锈钢基底上制备一层胶膜；
4、陶瓷型太阳能吸热膜的制备:将上述制得的胶膜立即放入60°C的烘箱内干燥30min获得干凝胶膜；将干凝胶膜放入温度为490°C的程序升温炉中热处理30min后取出，自然冷却至室温，得到陶瓷型太阳能吸热膜。薄膜表面无微裂纹，色泽均匀，对太阳能的吸收率达
0.878，发射率达0.084。
[0017]实施例二
1、金属基底的处理:同实施例1;
2、水溶胶的制备:将0.025mol柠檬酸和0.025mol聚乙二醇200加入100mL水中，常温条件下磁力搅拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.02mol氯化铜、0.02mol四水合乙酸锰，使得金属离子的总物质量浓度维持在0.4mol/L ;常温条件下磁力搅拌50min后，向溶液中加入溶质质量分数为10%的曲拉通x-405，继续在常温条件下搅拌50min，获得绿色水溶胶；
3、胶膜的制备:在恒速提拉机上采用一次浸涂-提拉的方式，将上述绿色水溶胶以100mm/min的提拉速率在上述经除污处理的不锈钢基底上制备一层胶膜；
4、陶瓷型太阳能吸热膜的制备:将上述制得的胶膜立即放入60°C的烘箱内干燥50min获得干凝胶膜；将干凝胶膜放入温度为500°C的程序升温炉中热处理40min后取出，自然冷却至室温，得到陶瓷型太阳能吸热膜。薄膜表面无微裂纹，色泽均匀，对太阳能的吸收率达
0.896，发射率达0.101。
[0018]实施例三
1、金属基底的处理:同实施例1;
2、水溶胶的制备:将0.038mol柠檬酸和0.038mol聚乙二醇200加入100mL水中，常温条件下磁力搅拌30min，待溶解完全后，向溶液中加入0.03mol硝酸铜、0.03mol硝酸猛，使得金属离子的总物质量浓度维持在0.6mol/L ;常温条件下