一种高导电性片状银粉的制备方法及应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种贵金属片状粉体材料的制备方法，特别是一种高导电性片状银粉 的制备方法及应用。
【背景技术】
[0002] 低温固化导电浆料一般由导电粉末、有机胶粘剂树脂和溶剂三种主要成分组成， 其中金属银由于价格和导电性能的优势，使得银基低温导电浆料成为应用最多的一类产 品。导电银浆是超细银粉均匀分散在聚合物基料中，固化后的点、线、膜具有电导通性的一 种材料，其导电功能主要依靠添加特定形貌和尺寸银颗粒提供自由电子载流来实现，因此， 银粉成为决定银浆电学性能乃至器件综合应用功能的主要因素。低温固化银浆作为关键原 材料广泛应用于触控屏、柔性线路板、射频识别、薄膜开关等多种消费类电子产品的制造。 在应用需求的刺激下，许多国家都致力于银粉的研制和开发，银粉的制备和工艺学研究因 此也取得了很大进展。
[0003] 由于低温银浆固化工艺条件的限制，无法通过烧结方式实现银颗粒间的颈项链接 获得电学导通，低温银浆主要采取片状银粉"定位"后的搭接面积和搭接长度构成导电通 路；片状粉体是无机粉体材料功能化、精细化的一个重要发展方向。目前，片状银粉的制备 方法有化学直接还原法、蒸发镀膜剥离法、机械球磨法等。化学还原法获得的银粉其优越性 在于银粉不会因机械加工而进一步污染，片状银粉形貌均一、尺寸均匀、纯度高，但由于其 产率和制备方法的局限，限制了化学还原法在大规模工业化生产中的应用。采用蒸发镀膜 制备片状银粉，对加工设备的要求较高，应用范围有限。
[0004]目前片状银粉工业化生产方式主要采用机械球磨法。机械球磨法应用特点是生产 工艺过程易于控制、片状银粉批次稳定性好、生产成本相对较低，可应用于批量化制备。虽 然球磨分散方法和技术有很多，但目前球磨生产出的片状银粉存在尺寸分布范围宽、比表 面积小、粉末导电性能弱、与有机载体适配性受限等问题，导致制备出的电子元器件质量稳 定性较差，良品率低。
[0005] 开发片状银粉制备新技术和新材料，对于片状银粉性能提升具有重要的意义。
【发明内容】
[0006] 本发明针对低温固化型导电银浆，目的是提供一种该类型银浆用高导电性片状银 粉的制备方法。本发明的核心是在球磨过程中引入特定的石墨粉，并增加球体的用量，提高 了球形银粉和球体之间的润滑性。球磨过程会进一步破坏石墨粉，使其呈薄片状均匀分散 在片状银粉之间，改善银粉在球磨过程中的分散性，有效降低球磨过程中发生银粉之间的 "冷焊接"，实现片状银粉粒径分布能有效控制在较窄的范围内，从而增强片状银粉的电性 能。该方法克服了传统的机械球磨法存在的粉体尺寸分布较宽、片状化程度不足以及振实 密度不高等缺点，其应用表现为银浆整体电学性能得到提升。
[0007] 本发明在配方调整的基础上同时改进球磨工艺，从而提高片状银粉的性能。用该 片状银粉调制的导电银浆性能稳定，且固化后的银电极体积电阻率低，导电性能优异，附着 力好，可满足触控屏、柔性线路板、射频识别、薄膜开关等不同银浆应用领域对银粉适配需 求。
[0008]本发明所述的是一种高导电性片状银粉的制备方法及应用：
[0009] ⑴按照本发明一种高导电性片状银粉的制备方法及应用，其特征在于，包括以下 步骤：
[0010] 称取质量百分含量如下各原料：49~49. 8%的纳米级球形或类球形超细银粉， 0. 4~0. 8%的特定的石墨粉，0. 1~0. 4%的球磨助剂，49. 3~50. 2%的球磨溶剂，充分研 磨使其混合均匀，调制成粉浆前驱体。然后再加入超细银粉质量6~10倍的球体，使用卧 式球磨机对粉浆前驱体进行球磨，之后使用无水乙醇对产物反复洗涤，抽滤后在真空条件 下烘干，最后进行粉碎，便可得到片状银粉。
[0011] 所述球形或类球形超细银粉的纯度需达到99. 95%或以上，粒径为40~200纳米。
[0012] 所述导电石墨粉的粒径为1. 5~180微米，碳含量需达到99. 98%或以上。改性后 的导电膨胀石墨粉的粒径为50~120微米，碳含量需达到99. 98%或以上。
[0013] 所述球磨助剂为烷基酚聚氧乙烯醚、苄基酚聚氧乙烯醚、苯乙基酚聚氧乙烯醚、月 桂醇聚氧乙烯醚、聚丙烯酸、烷基聚氧乙烯、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、脂肪酸聚乙二醇酯、新 戊醇、丙三醇、丁三醇、山梨醇、甲基戊醇、季戊四醇、松油醇、三乙基己基磷酸、PMA、N-甲基 吡咯烷酮中的一种或几种。
[0014] 所述球磨溶剂为乙二醇、丙二醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、丁二醇、环己 醇、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、乙酸乙酯、醋酸丁酯、醋酸异戊酯中的一种或几种。
[0015] 所述球体为不同直径的氧化锆球中的一种或几种，球体直径为Φ1~15毫米，球 磨转速为60~180转/分钟，球磨时间为10~20小时。
[0016] 所述无水乙醇应反复洗涤5~7次。
[0017] 所述真空状态下干燥的烘干温度为45°C，烘干时间为8~10小时。
[0018] (2)为了便于片状银粉的电性能表征，需将片状银粉调制成导电银浆，其特征在 于，包括以下步骤：
[0019] 称取质量百分含量的如下各原料：65~75%的使用上述方法制备出的片状银粉， 17~20%的改性聚氨酯有机载体，1. 5~5%的功能助剂，4~15%的稀释剂，充分搅拌使 其混合均匀。之后使用三辊研磨机对混合体系进行分散，直到浆料细度小于或等于5微米 即可出料，最后在真空状态下搅拌脱泡，便可得到一种柔性光电器件用低温固化导电银浆。
[0020] 所述改性聚氨酯数均分子量在15000~20000之间，有机载体固含量均为42%中 的一种或几种。
[0021]所述功能助剂为BYK-103、BYK-110、BYK-163、BYK-118、BYK-2000、BYK-2001、 BYK-2152、BYK-300、BYK-333中的一种或几种。
[0022] 所述稀释剂为CBE、高沸点溶剂混合二元酸酯（DBE)、N，N-二甲基甲酰胺（DMF)、乙 二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丁二酸二乙酯、戊二酸二乙酯、己二酸二乙酯、丙二醇单丁醚、 甲戊酮、甲基异丁基酮中的一种或几种。
[0023] 所述真空状态下搅拌脱泡的真空度为-0. 09兆帕，搅拌转速为60转/分钟，脱泡 时间为30分钟。
[0024] 本发明与公知技术相比，具有以下明显的优势：其创新点在于：
[0025] (1)本发明通过在球磨过程中引入特定的石墨粉，增加球体的用量，提高了球形银 粉和球体之间的润滑性，使片状银粉的粒径分布能有效控制在较窄的范围内。所得到的片 状银粉的D50为1. 0~1. 9微米，D90为1. 7~4. 2微米，Dmax小于等于7微米，振实密度 为3. 4~4. 3克/毫升，比表面积为0. 9~2. 6平方米/克。
[0026] (2)石墨粉在球磨过程会呈薄片状均匀分散在片状银粉之间，使片状银粉的粒径 分布能有效控制在较窄的范围内，从而增强了片状银粉的电性能。用该片状银粉调制的银 浆固化后，银电极的体积电阻率降低了 17%~34%，表明该片状银粉的导电性能优异。
[0027] (3)本发明制备的片状银粉粒径粒径分布窄，振实密度高，在聚合物载体中分散性 能良好，特别是高银固含浆料体系，浆料黏度较同等配方未添加石墨银粉低，银浆丝网印刷 图形平滑，线距稳定，特别适用于高分辨细线印刷。
[0028] (4)银粉的粒径分布范围可控，能满足触控屏、柔性线路板、射频识别、薄膜开关等 不同银浆应用领域对银粉适配需求。
[0029] (5)本发明的片状银粉调制的导电银浆，与相同配方和工艺下不添加石墨粉球磨 出的片状银粉调制的导电银浆相比，固化后的银电极体积电阻率降低了 17%~34%，表明 该片状银粉的电性能优异。
【附图说明】
[0030] 表1是本发明实施例1~3中添加石墨粉与未添加石墨粉制备出的银浆的性能指 标。
[0031] 图1是本发明实施例1制得的片状银粉的SEM图；Mag= 10. 00KX。
[0032] 图2是本发明实施例1制得的银浆固化后的截面SEM图；Mag= 20. 00KX。
[0033] 图3是本发明实施例2制得的片状银粉的SEM图；Mag= 5.00KX。
[0034] 图4是本发明实施例2制得的银浆固化后的截面SEM图；Mag=10. 00KX。
[0035] 图5是本发明实施例3制得的片状银粉的SEM图；Mag=10. 00KX。
[0036] 图6是本发明实施例3制得的银浆固化后的截面SEM图；Mag=20. 00KX。
【具体实施方式】
[0037] 实施例1:
[0038] 1、要求：球形或类球形超细银粉的银含量为99. 95~99. 99 %，粒径为40~80纳 米。导电石墨粉的粒径为130~180微米，碳含量为99. 98~99. 99%。氧化锆球的直径分 别为Φ1毫米和Φ15毫米。
[0039] 2、称取1000克球形银粉，添加8. 16克导电石墨粉，8. 16克松油醇球磨助剂， 1024. 49克异丙醇球磨溶剂，充分研磨使其混合均匀。加入8000克质量比为Φ1:Φ15 = 3:7的氧化