一种制备核壳型颗粒的方法及其制得的核壳型颗粒的用图
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种核壳型颗粒的制备方法及其在液相色谱柱和毛细管色谱柱中的用途。
【背景技术】
[0002]液相色谱的应用很广，色谱填料种类也很多，其中二氧化硅是最传统的，应用最多的填料。但是二氧化硅填料的耐酸耐碱性比较差，适用的pH范围比较窄。为了克服以上缺点，近年来，核壳型颗粒材料成为一种新型的液相色谱柱填料，目前已有多种制备该颗粒材料的技术出现，其技术核心为在实心硅胶内核外面形成多孔性壳层，但是制备工艺复杂、耐酸碱性仍然不足。
[0003]Au粒子的物理化学稳定性很好，所以在二氧化硅上键合金就能很好的克服上述提到的缺点。并且Au粒子很容易键合上一些带有氨基，巯基的物质，可以扩大核壳填料的应用。另外，核壳结构Si02@Au纳米粒子拥有红外消光、线性光学、光热转换等优异性能，具有广泛的应用领域。
[0004]Si02iAu核壳填料有很多种制备方法，其中自组装-化学镀法具有壳层包覆率高、表面形貌均匀、样品稳定性好和可调控性高等优势，是目前最常用的制备Si02@Au核壳纳米粒子的方法。该方法的关键就是将Si02表面氨基化，其中氨基化步骤很关键。现在最普遍的氨基化方法就是在将Si02分散在无水甲苯中，然后加入氨基化试剂，如APTES，APTMS，PEI等，但是这种氨基化方法会导致氨基化程度不高，即使有时候会取得高的氨基化率，但是概率也不高，从而导致Au键合量低，一般1 μ m的二氧化硅微球键合量仅在20%?60%之间。
【发明内容】
[0005]针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种核壳型颗粒的制备方法，以提高氨基化成功率、Au键合量，同时简化工艺方法。
[0006]为实现上述目的，发明采用了如下技术方案:
[0007]—种制备核壳型颗粒的方法，包括如下步骤:
[0008]1)采用改良的Stober方法制备Si02微球；
[0009]2)采用传统的柠檬酸钠还原法制备Au溶胶；
[0010]3)采用自组装-化学合成法制备Si02@Au核壳型颗粒:首先对步骤1)制得的Si02微球进行氨基化反应；再将上述氨基化Si02溶解在水中，进行超声，在超声的过程中缓慢加入步骤2)制得的Au溶胶，同时在溶液中加入冰块，接着对溶液进行机械搅拌，制得Si02@Au种子溶液；然后将制备的Si02@Au种子溶液加入已配好的Au离子陈化液中，再加入还原剂，制得Si02@Au溶液；之后将Si02@Au溶液干燥，最后与可提供键合相衍生基团的化合物反应，得到Au表面修饰了键合相衍生基团的Si02@Au的核壳型颗粒。
[0011]作为上述方案的进一步优化，步骤2)包括将100ml的质量比为0.01%的氯金酸加热至沸腾，然后加入质量比为1 %的柠檬酸钠溶液2ml，待溶液颜色变为酒红色，即制得Au溶胶。
[0012]进一步地,步骤3)中的Si02氨基化包括如下步骤:
[0013]取步骤1)制得的Si02 lg，溶解在300ml异丙醇中，再加入10ml的APTES，常温下反应24小时，待反应后用甲醇洗去多余的异丙醇和APTES，然后再次溶解在300ml的质量比为297: 3的甲醇:冰乙酸混合溶液中，然后加入3ml戊二醛，40°C反应10小时，待反应结束，用甲醇洗涤；然后将上述所得再次放入300ml的质量比为297: 3甲醇:冰乙酸中，力口入lgPEI，40°C反应10小时，然后用甲醇洗涤，最后在60°C干燥12小时，即制得所需的Si02微球。
[0014]进一步地,步骤3) Si02iAu种子溶液的具体制备过程如下:
[0015]将步骤1)制得的氨基化Si02溶解在75ml的水中，超声5min，在超声时缓慢加入步骤2)制得的金溶胶25ml，同时在超声时加入冰块，待加完25ml金溶胶之后，对上述溶液机械搅拌2小时。
[0016]进一步地，步骤3) Au离子陈化液的制备过程如下:
[0017]将6.28gK2C03溶于25mL的水中，再加入2.5mL的6mM的氯金酸，搅拌40min以上，放入冰箱过夜，充分陈化。
[0018]进一步地，步骤3)中的还原剂包括但不仅限于硼氢化钠、甲醛、抗坏血酸等。
[0019]进一步地，步骤3)中的可提供键合相衍生基团的化合物包括但不仅限于正十八硫醇、谷胱甘肽、聚苯乙烯、十八胺和聚二烯丙基二甲基氯化铵等，更进一步地，步骤3)中的可提供键合相衍生基团的化合物是正十八硫醇。
[0020]作为本发明的另一个方面，根据上述方法制备的核壳型颗粒作为色谱柱填料的用途，更进一步地，所述的色谱柱包括毛细管色谱柱、分析型液相色谱柱、制备型液相色谱柱坐寸。
[0021]本发明的有益效果主要表现为:本发明采用两步氨基化方法，引入了戊二醛试剂，利用氨基和醛基生成shift碱，其中的氨基化程度得到了很大的提高，从而大大提高了 Au键合量，达到80%以上，而且成功率也很高；同时本发明方法制得的核壳型颗粒填入色谱柱后，该色谱柱耐酸耐碱性强，键合相种类多，分离度好，柱效高。
【附图说明】
[0022]图1是本发明一实施例中采用Stober法制得的Si02微球的扫描电镜表征图。
[0023]图2是本发明一实施例中采用传统的柠檬酸钠还原法制备的Au溶胶的投射电镜表征图。
[0024]图3是本发明一实施例中Si02iAu的扫描电镜图。
[0025]图4是根据本发明制得的由C18衍生化的Si02@Au颗粒填入毛细管色谱柱后，对色谱柱分离能力及柱效的测试图。
[0026]图5是根据本发明制得的由C18衍生化的Si02@Au颗粒填入毛细管色谱柱后，对色谱柱耐酸碱化学稳定性的测试图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图和优选实施例对本发明作更为具体的说明。
[0028]实施例1
[0029]本实施例的制备核壳型颗粒的方法如下:
[0030]1.Si02 的制备:
[0031]采用的是改良的Stober方法，制备出来的Si02微球单分散性和均匀性都很好。Si02微球的扫面电镜表征图如图1所7K。
[0032]2.Au溶胶的制备:
[0033]采用的是传统的柠檬酸钠还原法。
[0034]将100ml的质量比为0.01 %的氯金酸加热至沸腾，然后加入质量比1%的柠檬酸钠2ml，在五分钟内溶液颜色由无色变为灰色最后为酒红色，即制得Au溶胶。Au粒子的物理化学稳定性很好，所以在二氧化硅上键合金就能很好的克服上述提到二氧化硅填料的耐酸耐碱性比较差的缺点。并且Au粒子很容易键合上一些带有氨基，巯基的物质，这点可以扩大这种核壳填料的应用。Au溶胶的透射电镜表征图如图2所示。
[0035]3.Si02iAu 核壳的制备:
[0036]这一过程关键是金的覆盖率和均匀性。传统的方法制备出金的覆盖率和均匀率都不高。本实施例中采用的是两步氨基化方法，引入了戊二醛试剂，利用氨基和醛基生成shift碱。其中的氨基化程度得到了很大的提高。
[0037]1) Si02 氨基化
[0038]取上述制得的Si02 lg,溶解在300ml异丙醇，再加上10ml的APTES，常温下反应24小时，待反应后用甲醇洗去多余的异丙醇和APTES，然后将上述所得再次