从富含铝和磷酸根的酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀土金属的方法
【技术领域】
[0001] 本发明设及从酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收重、中、轻稀±金属的方法，该酸 性硫酸盐水溶液额外地包含憐酸根和侣W及可能的铁、铁（III)和铁（II)。
【背景技术】
[0002] 矿石（如烧绿石矿石）包含许多有时W低比例存在的令人感兴趣的元素。稀±金 属包括在运些元素中。稀±金属也可从独居石、氣碳姉矿和姉妮巧铁矿矿石生产。运些稀 ±金属在各个领域中具有众多有益的应用。例如，铜化a)是精炼控类所使用的催化剂的组 分；钦（Nd)被广泛用于NdFeB磁体；館巧U)和铺（Tb)的是用于等离子显示屏和LCD显示 屏的渗杂剂；对于锭（Y)则用于YAG(锭侣石恼石）陶瓷。因此，从现有的其它元素中分离 并提取出稀±金属是有利的。稀±金属在化学上可W分为=组： 阳00；3]轻稀±金属：La、Ce、Pr、Nd;
[0004]中稀±金属：Sm、Eu、Gd、Tb、Dy; 阳0化]重稀上金属：Ho、Er、Tm、孔、Lu巧。
[0006] 通常归为相同组的运些元素具有的化学行为类似，但根据所设想的反应而有所不 同。在本发明的上下文中，筑被视为不在稀±金属之中。运是因为筑（Sc)虽然常被归入稀 ±金属族系中，但其具有与铜系元素（稀±金属）不同的化学行为。对于中、重稀±金属的 需求大于轻稀±金属，然而通常中、重稀±金属在矿石中含量较低且更难W回收。因此，重 要的是能找到一种可能W好的产率将中、重稀±金属回收的方法。 阳007]在对烧绿石矿石、特别是来自位于G油on的Mabouni6矿床的矿石进行浸出的过程 中，有价值的元素的溶解（佩、稀±金属灯时、化和U)是定量的。所获得的浸出液不仅包 含轻、中、重稀±金属，而且也包含铁（特别是=价铁（FeIII))、侣（A1)、铁和憐酸根（P)。 在专利申请WO2012/093170中对此浸出作用作了特别地描述。事实上，侣的存在和较小程 度的=价铁干扰了稀上金属、特别是中、重稀上金属的回收。如下文实例中所示，用于回收 稀±金属的已知常规反应无法回收全部稀±金属，尤其是无法回收重稀±金属或全部的中 稀±金属：
[0008] -稀±金属的复盐的析出：重稀±金属仅稍稍析出（产率小于10% )、中稀±金属 部分地析出（50%的中等产率）、轻稀±金属定量地析出（90%的产率）；因此，此方法无法 充分地回收重、中稀±金属；
[0009] -溶剂提取/离子交换树脂价铁和侣的存在限制了稀±金属的提取常数，少量 存在的稀±金属不能被准确地提取。
[0010] 专利申请US2009/0272230描述了从独居石和憐灰石矿石中回收稀±金属的方 法。运些矿石包含大量的憐酸根、侣和铁。所提供的方法包含：
[0011] -浸出步骤，用酸对矿石进行浸出，从而将憐灰石矿完全溶解于浸出液中；
[0012] -析出步骤，通过加入氨或氨氧化巧，使稀±金属^稀±金属憐酸盐的形式从该浸 出液中析出；
[0013] -通过酸赔烧处理残余物，然后用水浸出，从而产生富含稀±金属的水性浸出液；
[0014] -通过加入中和剂（如氧化儀或碳酸儀），将包括社和铁在内的杂质从该浸出液中 分离；
[0015] -特别是使用碳酸盐或复盐析出，使稀±金属从中和后的浸出液中析出。
[0016] 运些矿石主要含有轻稀±金属。因此，重稀±金属的回收问题仍未解决。
[0017] 另外，在由浸出矿石得到的残余物中存在的憐酸根的量相对于铁是过量的。因此， 建议在该专利申请中向残余物中加入铁，W达到所要求的化学计量（Fe/P = 1)。
[0018] 此外，在高含量侣的存在下回收稀±金属的问题尚未被提出。运是因为待回收的 包含稀±金属的溶液不含有高含量的侣。因此侣的存在对于所述回收不是问题。
[0019] 最后，由于期望回收的轻稀±金属的存在，不可能用一般的碱对含有运些稀±金 属的浸出液进行中和。特别是无法使用含有巧的碱（虽然较便宜且容易提供），因为会产生 石膏析出，运将夹带稀±金属。
【发明内容】
[0020]出人意料的是，尽管在初始溶液中有=价铁W及特别是侣的存在，本发明人已经 注意到W好的产率回收重稀±金属是可能的。为了做到运一点，本发明人已经发现，如果侣 相对于憐酸根是过量的，有必要使用已在非常精确的抑值下中和过的憐酸盐将侣选择性 地析出。此步骤使得有可能将溶液从侣和憐中纯化或将溶液中的侣和憐耗尽。随后向所得 溶液中加入足量的憐酸盐，从而使重稀±金属在此过程中析出。
[0021] 本发明设及从酸性硫酸盐水溶液中选择性地回收稀±金属的方法，该酸性硫酸盐 水溶液包含憐酸根、侣和重稀±金属、W及可能的中稀±金属、铁（II)和铁，其特征在于， 该方法包含W下连续的步骤： 阳0巧（a)在抑3-4、优选抑3. 5下，通过加入碱将酸性硫酸盐水溶液中和，从而使憐酸 根、侣和可能的铁析出，该酸性硫酸盐水溶液包含憐酸根、侣和重稀±金属、W及可能的中 稀±金属、铁（II)和铁，并具有〉1、优选> 1.5、特别是>2的A1/P摩尔比W及〉lOOg/1、优 选> 200g/l、特别是约270g^的硫酸盐浓度；
[0023] 化）在由憐酸根、侣和可能的铁形成的析出物与硫酸盐水溶液之间进行固/液分 离；
[0024] (C)回收硫酸盐水溶液；
[00巧](d)向在步骤（C)中得到的硫酸盐水溶液中加入憐酸盐，使溶液的摩尔比达到PCVREsM、优选PCVREs《120、特别是PCVREs《40、特别是PCVREs《20、更特别是PCV REs= 5,从而使重稀±金属憐酸盐和可能的中稀±金属憐酸盐析出； 阳0%] (e)在由重稀±金属憐酸盐和可能的中稀±金属憐酸盐形成的析出物与硫酸盐水 溶液之间进行固/液分离；
[0027] (f)对由重稀±金属憐酸盐和可能的中稀±金属憐酸盐形成的析出物进行回收。
[0028] 本发明所指的"稀±金属（REs)"应理解为选自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、 化、Er、Tm、孔、Lu巧及其混合物的稀±金属。特别地，根据本发明，筑（Sc)不包含在稀±金 属之中。优选地，稀±金属分为=组：
[0029]轻稀±金属化REs):La、Ce、Pr、Nd ;
[0030]中稀±金属（MREs) :Sm、Eu、Gd、Tb、Dy ;
[0031]重稀±金属（HREs)出O、Er、Tm、孔、Lu巧。
[0032] 本发明方法的步骤（a)使得可W使溶液纯化除去憐酸根、侣和铁（如果存在铁） 或将溶液中的憐酸根、侣和铁（如果存在铁）耗尽，从而获得含有重稀上金属W及可能的中 稀±金属的溶液，相对于存在于初始溶液中的总重量，已从该溶液中去除了至少90wt%、优 选至少95wt%的侣、憐酸根和可能的铁。运是因为（并非对理论的认同），大多数的憐酸根、 侣和可能的铁（相对于存在于初始溶液中的总重量，至少90wt%、优选至少95wt%)都会 表现为析出。特别地，由于憐酸根对侣的亲和力，在抑3-4、优选抑3.5下，憐酸根表现为 优先W憐酸侣aip〇4的形式析出，优先形成稀±金属憐酸盐。一旦憐酸根已被去除，残余的 侣将定量地W氨氧化侣的形式析出，运将使得可W将残余的侣去除。由于憐酸根相对于侣 是不足的，重稀±金属和可能的中稀±金属不会析出或不会W憐酸盐的形式析出太多（至 多40%-50%)。另一方面，W憐酸盐的形式析出的侣是定量的。因此，大部分的重稀±金 属和可能的中稀±金属将留在硫酸盐溶液中（相对于初始酸性硫酸盐水溶液中的总重量 为至少 50wt% -60wt% )。
[0033] 在本发明方法的步骤（a)中使用的碱可W是任何碱。该碱优选选自于畑40H、K0H、 碱性钢化合物（例如化OH或NazCOs)、碱性儀化合物（例如MgO或MgC〇3)、碱性巧化合物 (例如化C〇3、CaO和化(OH)2)W及其混合物，更优选仍选自于MgC〇3、碱性巧化合物W及其 混合物。
[0034] 在本发明方法的特别优选的实施方式中，步骤（a)中的碱是碱性巧化合物，该碱 性巧化合物优选选自于化C〇3、CaO、Ca (OH) 2 W及其混合物，优选为化CO 3。此类型的碱是特 别有利的，因为其相对便宜。此外，假设只寻求对重稀±金属进行回收，此类碱的使用是可 能的，因为W石膏形式析出仅主要夹带轻稀±金属，中度地夹带中稀±金属，而少量地夹带 重稀±金属。
[00对优选地，本发明方法的步骤（a)的溫度为20°C-90°C，特别为约70°C。优选地，步 骤（a)的持续时间为30min-化，优选为比。
[0036] 本发明方法的步骤（d)用于通过^稀±金属憐酸盐形式的析出，来提取溶液中的 所有稀±金属。由于溶液中大多数憐酸根已经在本发明方法的步骤（a)中被去除（相对于 初始酸性硫酸盐水溶液中的总重量，去除了优选至少90wt%、优选至少95wt% )，有必要在 步骤（d)中添加憐酸盐。然后，因为在溶液中几乎不再有侣（优选地，相对于初始酸性硫酸 盐水溶液，溶液中含有小于IOwt%、优选小于5wt%的侣），析出是定量的。
[0037] 优选地，步骤（d)使用的憐酸盐选自于胞3?〇4、畔〇4、（畑4)3PO4及其混合物；特别 地，该憐酸盐为化3口〇4。 阳03引优选地，步骤（d)中的硫酸盐水溶液具有3-4的抑；优选抑为3. 5。
[0039] 优选地，本发明方法的步骤（d)的溫度在50°C和沸点之间，优选为90°C;特别地， 该溫度在70°C和沸点之间。
[0040] 优选地，步骤（d)的持续时间为30min-化，优选为小于或等于比。
[0041] 在本发明的【具体实施方式】中，酸性硫酸盐水溶液是在硫酸盐介质中通过酸侵蚀烧 绿石矿石获得的浸出液，该酸性硫酸盐水溶液包含憐酸根、侣和重稀±金属、W及可能的中 稀±金属、铁（II)和铁，例如在专利申请W02012/093170中所描述。特别地，此溶液包含：
[0042]-Al:至少 7g/l，优选 7-14g/l;
[0043]-P:l-6g/l，优选 3-6g/l，特别是 4-6g/l;