溅射靶及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种在形成用于形成薄膜型太阳电池的光吸收层的Cu-In-Ga-Se化 合物膜（以下，简称为CIGS膜。）时使用的溅射靶及其制造方法。
[0002] 本中请主张基于2013年4月15日于日本中请的专利中请2013-084660号、以及 2014年03月18日于日本中请的专利中请2014-054655号主张的优先权，并将其内容援用 于此。
【背景技术】
[0003] 近年来，基于黄铜矿系化合物半导体的薄膜型太阳电池供实际使用，基于该化合 物半导体的薄膜型太阳电池具有如下基本结构，即在钠钙玻璃基板上形成构成正电极的Mo 电极层，在该Mo电极层上形成由CIGS膜构成的光吸收层，在该光吸收层上形成由硫化锌 (ZnS)、硫化镉（CdS)等构成的缓冲层，在该缓冲层上形成有成为负电极的透明电极层。
[0004] 作为上述光吸收层的形成方法己知有通过蒸镀法成膜的方法，通过该方法而获得 的光吸收层可得到较高的能量转换效率，但是由于基于蒸镀法的成膜中蒸镀速度迟缓，因 此在大面积的基板上成膜的情况下，膜厚分布的均匀性容易降低。由此，提出有一种通过溅 射法而形成光吸收层的方法。
[0005] 作为基于溅射法而形成上述光吸收层的方法，首先，通过使用In靶进行溅射而形 成In膜。并且，提出有如下方法，即通过使用Cu-Ga二元合金靶进行溅射，在该In膜上形 成Cu-Ga二元合金膜，并在Se气氛中对由所获得的In膜及Cu-Ga二元合金膜构成的层叠 前体膜进行热处理，从而形成CIGS膜的方法（硒化法）。
[0006] 为了提高由上述CIGS膜构成的光吸收层的发电效率，例如，如非专利文献1所记 载，通过来自碱性玻璃基板的扩散而将Na添加于光吸收层是有效的。然而，代替碱性玻璃， 将聚合物薄膜等作为基材的柔性CIGS太阳电池的情况下，由于不存在碱性玻璃基板，因此 存在导致失去Na的供给源的不良情况。
[0007] 因此，提出有为提高形成于聚合物薄膜上的柔性CIGS太阳电池的光电转换特性， 设置由氯化钠（NaCl)形成的剥离层，从而使Na从该剥离层向光吸收层扩散（例如，参考专 利文献1)。
[0008] 关于上述Na的添加，提出有在Mo电极层与基板之间成膜钠钙玻璃的方法（例如， 参考非专利文献1、2)。但是，若通过该所提出的方法来成膜钠钙玻璃，则将导致制造工艺增 加，且生产率降低。
[0009]并且，提出有对Mo电极层添加氟化钠（NaF)，并使Na从Mo电极层向光吸收层扩散 的方法（例如，参考专利文献2)。但是，若对Mo电极层添加NaF，则Na会大量集中在Mo电 极层与基板之间，有可能在Mo电极层与基板的界面产生剥离。
[0010] 并且，由于难以控制来自玻璃基板等的Na的扩散量，因此作为不通过扩散而添加 Na的方法，提出有对光吸收层直接添加特定Na化合物的方法。例如，提出有在玻璃基板与 吸收层之间配置扩散阻断层，以阻断来自玻璃基板的Na的扩散，并且对光吸收层添加硫化 钠（Na2S)、硒化钠（Na2Se)，控制相对于光吸收层的Na的含量（例如，参考专利文献3)。
[0011] 为了对光吸收层直接添加特定Na化合物，因此提出了含有Na :0.05~1原子％， 并以NaF化合物的状态含有Na的Cu-Ga溅射靶（例如，参考专利文献4)。
[0012] 在此，公开有添加2%的Na的CIGS膜，并已知有即使添加以往未进行研究的高浓 度的Na，也能够获得具有良好的发电效率的CIGS太阳电池（例如，参考非专利文献3)。 [0013] 并且，作为添加于由铜、铟及镓构成的溅射靶中的钠化合物，提出有氟化钠（NaF)、 氯化钠（NaCl)、硫化钠（NaS)、硒化钠（Na2Se)、硫酸钠（Na2SO 4)及亚硫酸钠（Na2SO3)、硒酸 钠（Na2SeO4)及亚硒酸钠（Na2SeO3)等（例如，参考专利文献5、6)。
[0014] 专利文献1 :日本专利公开2009-49389号公报
[0015] 专利文献2 :日本专利公开2011-74418号公报
[0016] 专利文献3 :日本专利公开2007-266626号公报
[0017] 专利文献4:日本专利公开2011-117077号公报
[0018] 专利文献5 :美国专利第7935558号说明书
[0019] 专利文献6 :美国专利公开2012/0258562号
[0020] 非专利文献1:石塚他、「力；P A <卜系薄膜太陽電池?開発?現状匕将 来展望」（石塚等人，"黄铜矿系薄膜太阳电池的开发现状和未来展望"）、Journal of the Vacuum Society of Japan、Vol53、No.I 2010 p.25
[0021] 非专利文献 2 :Ishizuka 等人，"Na-induced variations in the structural, optical, and electrical properties of Cu (In, Ga) Se2 thin films'，、 JOURNAL OF APPLIED PHYSICS 106, 034908_2009
[0022] 非专利文献 3 :D. Rudmann et al. "Effect of NaF coevaporation on structural properties of Cu (In, Ga)Se2 thin films"、Thin Solid Films 431-432(2003)37-40
[0023] 上述提出的以往技术中仍残留有以下课题。
[0024] 已知在制造上述提出的添加有钠化合物的溅射靶的情况下，若添加硫酸钠及亚硫 酸钠，或者硒酸钠及亚硒酸钠，则在溅射靶上产生变色，进一步地，在溅射时容易产生异常 放电等问题频发。
[0025] 通常，钠化合物容易吸附环境中的水分。因此，若将钠化合物添加于溅射靶中，则 在靶表面容易频发变色或斑点。而且，在使用添加有该钠化合物的溅射靶来制造的太阳电 池中，存在其特性变得明显不稳定的不良情况。尤其，硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠 的吸水性强，因此上述课题变得显著。另外，在上述专利文献5、6中，仅公开有将Na化合物 添加于溅射靶的情况，并未提及任何有关添加该Na化合物时的其粒径等，而且也没有与其 相关的建议。
[0026] 并且，通过添加无导电性的硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠，在溅射时异常 放电增多，另外，溅射靶的机械强度降低，存在容易破裂的不良情况。即通过添加大量的无 导电性且不易烧结的同时机械强度低的钠化合物，溅射靶的机械强度降低，机械加工中的 缺陷产生率提高，另外，在溅射过程中，容易产生由钠化合物引起的异常放电。
【发明内容】
[0027] 本发明是鉴于前述课题而完成的，其目的在于提供一种即使含有Na，但可降低变 色、斑点的产生，且可抑制异常放电，另外具有高强度且不易破裂的溅射靶及其制造方法。
[0028] 本发明人等进行了研究，以便能够对Ga浓度：10~40原子％的Cu-Ga合金派射 靶添加0. 1~15原子％的Na。其结果，发现通过改善原料的选择和制造方法，在将Na添加 于溅射靶的同时能够克服上述课题。
[0029] 本发明是由上述研究结果而获得的，为了解决所述课题而采用了以下结构。
[0030] (1)本发明所涉及的溅射靶为具有如下成分组成的烧结体，即作为金属元素含有 Ga: 10~40原子％、Na :0. 1~15原子％，且残余部分由Cu及不可避免杂质构成，在所述 烧结体中，以由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物来含有 Na，所述烧结体具有Na化合物相分散的组织，所述Na化合物相的平均粒径为10. 0 y m以 下。
[0031] ⑵所述（1)的派射革E1，在所述烧结体中，0. 05mm2以上的Na化合物的凝集体在革巴 表面的Icm2面积内为平均1个以下。
[0032] (3)所述⑴或⑵的溅射靶中，所述烧结体的理论密度比为90%以上，抗折强度 为100N/mm 2以上，体积电阻率为ImQ ? cm以下。
[0033] (4)所述（1)至（3)中任一溅射靶中，所述烧结体中的金属相的平均晶体粒径为 20 y m以下。
[0034] (5)本发明的其他方式的溅射靶的制造方法，具有：混合由硫酸钠、亚硫酸钠、硒 酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物粉末和Cu-Ga粉末而制作混合粉末的工序； 及烧结所述混合粉末而制作烧结体的工序，所述Cu-Ga粉末由Cu-Ga合金粉末构成或者由 Cu-Ga合金粉末和Cu粉末构成，平均粒径为1~45 ym，粒径30 ym以下的粒子占所述Cu-Ga 粉末的粉末总重量的50质量％以上。
[0035] (6)所述（5)的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之前，具有在70°C以上的 温度下干燥所述Na化合物粉末的工序。
[0036] (7)所述（5)或（6)的制造方法中，在制作所述混合粉末的工序之后，具有在70°C 以上的温度下干燥所述混合粉末的工序。
[0037] (8)所述（5)至（7)中任一制造方法中，在烧结所述混合粉末的工序中，在非氧化 性气氛或真空中烧结所述混合粉末。
[0038] 如以上所述，本发明所涉及的溅射靶具有如下成分组成，即作为溅射靶的金属元 素含有Ga: 10~40原子％、Na :0. 1~15原子％，且残余部分由Cu及不可避免杂质构成， 并以由硫酸钠、亚硫酸钠、硒酸钠及亚硒酸钠中的至少1种构成的Na化合物（以下，称为特 定Na化合物。）的状态含有Na，且理论密度比为90%以上，抗折强度为lOON/mm 2以上，体 积电阻率为Im Q ? cm以下，在革El表面的Icm2面积内，0. 05mm 2以上的特定Na化合物的凝集 体为平均1个以下。
[0039] 如上所述，通过充分确保靶的密度、确保抗折强度及电阻以及抑制上述凝集体，即 使含有高浓度的Na，但变色及斑点的产生或异常放电得以抑制，另外，能够实现具有高强度 且不易破裂的溅射靶。
[0040] 另外，本发明的Na含量及Ga含量是相对于溅射靶的总体金属元素的含量，如下所 示可通过与靶中的Cu、Ga及Na的各原子的含量之和的比