氧氯化锆废酸的综合利用的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及湿法冶金技术领域，特别涉及氧氯化锆废酸的综合利用的方法。
【背景技术】
[0002] 现如今稀土已成为极其重要的战略资源。稀土在石油、化工、冶金、纺织、陶瓷、玻 璃、永磁材料等领域都得到了广泛的应用，随着科技的进步和应用技术的不断突破。稀土主 要来源是离子型稀土矿、独居石矿与氟碳铈镧矿。
[0003] 目前国内氧氯化锆废酸的综合利用主要是回收氧化钪，都是通过多步萃取得到单 独的氧化钪产品；如：中国专利公开号CN104630489A，公开了一种从氯氧化锆母液中回收 氧化钪的方法、中国专利公开号CN104232945A公开了一种由生产氧氯化锆的盐酸母液制 备高纯三氧化二钪的方法、中国专利公开号CN103318940A公开了一种从氧氯化锆废酸中 提炼氧化钪的方法；但是废酸中稀土和其他的元素没有得到利用。
[0004] 氧氯化锆产品用途广泛，是锆化工的基础原料，市场需求量大；国内通常采用碱熔 工艺生产的氧氯化锆会产生废酸；废酸中除含残留的锆元素外，还有钛、钪、稀土等，为保证 氧氯化锆的质量，大多企业对废酸通常不循环使用或循环使用一次进入废水站进行处理。 据统计，每生产一吨氧氯化锆约生成100 ~ 500L废酸。
[0005] 稀土氧化物是指元素周期表中原子序数为57到71的15种镧系氧化物，以及与 镧系元素化学性质相似的钪（Sc)和钇（Y)共17种元素的氧化物。氧氯化锆废酸中的稀土 是和原材料伴生的，主要以钇为主。由于稀土元素被使用的数量愈来愈多，回收其他方面稀 土资源，就成为稀土生产企业的一项重要任务。
[0006] 氧化钪是一种稀有材料，是重要战略储备资源，在国防、冶金、航天、医疗、保健器 材、超导体、固体燃料电池等尖端技术领域具有不可替代的重要用途。由于没有专门的钪矿 藏，全世界钪生产几乎全部是通过综合利用的方式提取，且产量很小，难以满足下游工业的 需要。据报道，全世界钪的工业储量约200万吨，我国约有60 ~ 65万吨，占世界总含量的 30%左右；目如锐的来源主要是从处理钦、错、妈、锡、袖、稀土等矿的副广品中综合回收，如 钛白废液、赤泥、钨酸渣等。氯氧化锆废酸中氧化钪含量在0.4 ~ 1.2g/L之间。
[0007] 中国专利公开号CN104342559A公开了一种从氧氯化锆废液中综合回收多种元素 方法，通过多步萃取工艺提取了氧化钪和稀土，但是废酸中的锆、钛元素没有得到利用。 [0008] 而目前锆行业的碱熔工艺，锆元素综合回收率为92%。因此，氧氯化锆的综合回收 率较低没有得到充分利用，同时也不利于环境保护。
【发明内容】
[0009] 本发明的目的是提供一种氧氯化锆废酸综合利用的方法，利用氧氯化锆废酸的酸 溶解稀土原料或稀土氧化物、废酸中的钪元素生成钪沉淀富集物，提取废酸中的稀土元素 和钛锆元素，从而提升氧氯化锆生产线锆元素的综合回收率。
[0010] 本发明通过以下技术方案实现上述目的。氧氯化锆废酸的综合利用的方法，其工 艺步骤如下： 1) 氧氯化锆废酸与P萃取体系经混合萃取并分相为有机富钪相和水相；所述有机富 钪相再经洗涤和碱返钪，生成钪沉淀富集物； 2) 对所述水相调酸碱度，并经磷酸盐或磷酸沉淀处理，使其中锆钛元素的摩尔数：磷 酸或磷酸盐的摩尔数为1:2~3,且当pH值达到1~5时，作为添加磷酸或磷酸盐的终点， 分别形成磷酸钛锆混合物和稀土溶液； 3) 将所述磷酸钛锆混合物，用于氨氮废水处理； 4) 利用所述稀土溶液中的酸溶解稀土原料或稀土氧化物，进入稀土萃取分离体系或与 经过稀酸溶解后的稀土氧化物一起进入稀土萃取分离体系； 5) 由所述稀土溶液中的稀土分别形成稀土氧化物、稀土碳酸盐或稀土氢氧化物； 6) 按步骤5)中的所述稀土氧化物的形成过程：将所述稀土溶液调pH值，用草酸或可 溶性草酸盐进行稀土沉淀，获得稀土草酸盐沉淀物，再经烘干和煅烧形成稀土氧化物； 7) 按步骤5)中的所述稀土碳酸盐或稀土氢氧化物的形成过程：将所述稀土溶液用可 溶性碳酸盐或氢氧化物进行稀土沉淀，获得所述稀土碳酸盐或稀土氢氧化物； 8) 将步骤6)产生的所述稀土氧化物和步骤7)产生的所述稀土碳酸盐或稀土氢氧化物 分别用稀酸溶解后，进入稀土萃取分离体系。
[0011] 进一步地，所述水相是氧氯化锆废酸除去钪元素后的废酸溶液。
[0012] 进一步地，所述可溶性碳酸盐为碳酸钠或碳酸氢钠。
[0013] 进一步地，所述氢氧化物是氢氧化钠或氨水。
[0014] 本发明通过富集氧化钪后，对无钪的溶液利用磷酸或磷酸盐沉淀法，将废酸中的 锆钛和稀土进行分离，得到磷酸钛锆混合物和富集稀土的溶液，回收的磷酸钛锆混合物用 于氨氮废水处理，富集的稀土溶液中的酸用于稀土原料或稀土氧化物的溶解，减少了稀酸 的使用量，解决了环保问题，同时达到了废酸利用的最大化；稀土溶液中的稀土形成稀土氧 化物、稀土碳酸盐或稀土氢氧化物；回收了磷酸钛锆混合物，使氧氯化锆生产线锆元素的综 合回收率提高至95%。本发明氧氯化锆废酸的综合利用的方法，其生产工艺流程设备简单， 易控制，适用于工业化生产，成本低，既保护了生态环境，又产生了经济价值。
【附图说明】
[0015] 图1是本发明的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0016] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。参见图1，氧氯化锆废酸的综合利 用的方法，其工艺步骤如下： 1) 氧氯化锆废酸101与P萃取体系102经混合萃取并分相为有机富钪相103和水相 105 ;所述有机富钪相103再经洗涤和碱返钪，生成钪沉淀富集物104 ; 2) 对所述水相105调酸碱度，并经磷酸盐或磷酸沉淀处理106,使其中锆钛元素的摩尔 数：磷酸或磷酸盐的摩尔数为1:2~3,且当pH值达到1~5时，作为添加磷酸或磷酸盐 的终点，分别形成磷酸钛锆混合物107和稀土溶液109 ; 3) 将所述磷酸钛锆混合物107,用于氨氮废水处理108 ; 4) 利用所述稀土溶液109中的酸溶解稀土原料或稀土氧化物116,进入稀土萃取分离 体系110或与经过稀酸溶解后的稀土氧化物113 -起进入稀土萃取分离体系110 ; 5) 由所述稀土溶液109中的稀土分别形成稀土氧化物113、稀土碳酸盐或稀土氢氧化 物 115 ; 6) 按步骤5)中的所述稀土氧化物113的形成过程：将所述稀土溶液109调pH值，用 草酸或可溶性草酸盐进行稀土沉淀111，获得稀土草酸盐沉淀物112,再经烘干和煅烧形成 稀土氧化物113 ; 7) 按步骤5)中的所述稀土碳酸盐或稀土氢氧化物115的形成过程：将所述稀土溶液 109用可溶性碳酸盐或氢氧化物进行稀土沉淀114,获得所述稀土碳酸盐或稀土氢氧化物 115 ； 8) 将步骤6)产生的所述稀土氧化物113和步骤7)产生的所述稀土碳酸盐或稀土氢氧 化物115分别用稀酸溶解后，进入稀土萃取分离体系110。
[0017] 所述水相105是氧氯化锆废酸除去钪元素后的废酸溶液。所述可溶性碳酸盐为碳 酸钠或碳酸氢钠。所述氢氧化物是氢氧化钠或氨水。
[0018] 本发明氧氯化锆废酸的综合利用的方法，其工艺过程为富集氧氯化锆废酸中的钪 元素，提取废酸中的稀土元素，再回收其中的锆钛元素生产磷酸钛锆混合物，磷酸钛锆混合 物用于氨氮废水的处理。
[0019] 本发明的具体操作步骤如下： 1. 氧氯化锆废酸101酸值为4. 5 ~ 5. 5N与P萃取体系102经混合萃取并分相为有机 富钪相103 (钪萃取率可达98%以上）和水相105 ;所述有机富钪相103再经低酸（0. 2N~ 3. 5N盐酸体系）洗涤和碱溶液（0. 5N~ 6N氢氧化钠体系）返钪，得钪沉淀富集物104 ; 2. 将回收的水相105调酸碱度（2N~ 0.2N)，并经磷酸盐或磷酸沉淀处理106 (沉淀 处理106中锆钛元素的摩尔数：磷酸或磷酸盐的摩尔数为1:2~3，pH值达到1~5时， 作为添加磷酸或磷酸盐的终点)，分别形成磷酸钛锆混合物107和稀土溶液109 ;; 3. 磷酸或磷酸盐沉淀出的磷酸钛锆混合物107,用于氨氮废水的处理108。
[0020] 4.利用稀土溶液109的酸溶解稀土原料或稀土氧化物116,并进入稀土萃取分离 体系110,或与经稀酸溶解后的稀土氧化物113 -起进入稀土萃取分离体系110 ; 5. 或将稀土溶液109中的稀土分别形成稀土氧化物113、稀土碳酸盐或稀土氢氧化物 115 ； 6. 稀土氧化物113形成过程为：将稀土溶液109调pH= 3. 5~9,用草酸或可溶性草酸 盐进行稀土沉淀111，并获得稀土草酸盐沉淀物112,再经烘干和煅烧形成稀土氧化物113 ; 7. 稀土碳酸盐或稀土氢氧化物115的形成过程为：将稀土溶液109用可溶性碳酸盐 (碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸盐)或氢氧化物(氢氧化钠、氨水)进行稀土沉淀114,并获得稀土碳 酸盐或稀土氢氧化物115， 8. 将稀土氧化物113和稀土碳酸盐或稀土氢氧化物115分别用稀酸（0. 05N~2N盐酸） 溶解后，进入稀土萃取分离体系110。
[0021] 实施例1:以下介绍本发明的一个较佳实施方式。
[0022] 1.氧氯化锆废酸101酸值为(酸值为4. 8N氧化锆含量为15. 7g/L)与P萃取体 系102经混合萃取并分相为有机富钪相103 (钪萃取率可达98%以上）和水相105 ;所述有 机富钪相103再经低酸（I. 2N盐酸体系)洗涤和碱溶液（2. 1氢氧化钠体系）返钪，得钪沉淀 富集物104 ;然后水相105