处理铁类金属基底的方法

处理铁类金属基底的方法
【专利说明】处理铁类金属基底的方法
[0001] 交叉参考的相关申请
[0002] 本申请是2011年12月7日提交的美国专利申请No. 13/313473的部分继续，该美 国专利申请No. 13/313473是2008年9月25日提交的美国专利申请No. 12/237770 (现在 作为美国专利No. 8097093颁布）的继续，该美国专利申请No. 12/237770要求2007年9月 28日提交的美国临时专利申请系列No. 60/975957的权益，其在此引入作为参考。 发明领域
[0003] 本发明设及处理铁类金属基底例如冷社钢、热社钢和电锻锋钢的方法。本发明还 设及经涂覆的铁类金属基底。本发明还设及在待由该预处理组合物涂覆的制品存在下和当 该预处理浴是离位时，当预处理浴处于加工线上时，从该预处理浴中除去铁的方法。
[0004] 背景信息 阳〇化]在金属基底上使用保护性涂层来改进耐腐蚀性和油漆附着性是普遍的。用于涂覆 运样的基底的常规技术包括，设及用憐酸根转化涂料和含铭洗液预处理金属基底的技术。 典型的憐酸根转化涂料是W约至少1000份/百万份（"ppm")的憐酸根来操作的，其导致 了废物处理问题。因此，使用运样的憐酸根和/或含铭酸根的组合物造成了环境和健康问 题。
[0006] 因此，已经开发了无铭酸根和/或无憐酸根的预处理组合物。运样的组合物通常 基于化学混合物，其与基底表面W-些方式反应并与其结合来形成保护层。例如，基于IIIB 或者IVB族金属化合物的预处理组合物最近已经变得更流行。
[0007] 然而，当通过基于IIIB或者IVB族金属化合物的预处理组合物来加工铁类金属基 底时，在处理更多的基于铁的金属时，该预处理组合物浴液中的=价铁（化"）的浓度随着 时间而增加。具体地，来自基底的可溶性（Fe")铁通过化"浓度积聚、氧化和随后与氧和水 反应，而变成不溶性（Fe")。所得的不溶性铁诱，即，水合的氧化铁（III)(化2〇3'n&O)和/ 或氨氧化氧化铁（III)(化〇(〇H))，絮凝，并且不溶性铁诱颗粒在加工零件时存在的适度揽 拌期间抵抗沉淀。因此，该不溶性铁诱颗粒会粘附到或者沉积到基底上，并且被携带到随后 的加工步骤（特别是当过滤装置不可用时），例如下游的电涂浴（其用于沉积有机涂层）。 运样的交叉污染会有害地影响运样的随后电沉积涂层的性能。
[0008] 因此，工业中常规的实践是，定期稀释该预处理浴来降低可溶性铁的浓度作为预 防措施，和添加补充液到该预处理浴中，来补充浴成分并重新获得涂覆能力。在一些情况 中，该预处理浴必须从加工线上除去，来进行从其上除诱的方法。备选地，该预处理浴必须 每隔1-2周排出，并且补充新鲜的浴液。运些实践中的每个都是昂贵的，运归因于明显的产 物损失、废物处理和不方便性。
[0009] 因此，令人期望的是提供处理铁类金属基底和除去可溶性铁的改进的方法，其解 决了至少一些前述的问题。

【发明内容】

[0010] 在某些方面，本发明设及涂覆铁类金属基底的方法。
[0011] 在某些方面，该涂覆铁类金属基底的方法包括：(a)将铁类金属基底与含水预处 理组合物接触，该组合物的抑是4-5. 5并且包含：（a)IIIB和/或IVB族金属化合物；化） 憐酸根离子；和（C)水，其中该IIIB和/或IVB族金属化合物在该预处理组合物中的存在量 是10-500ppm金属，并且该预处理组合物中IIIB和/或IVB族金属与憐酸根离子的重量比 是至少0.8 :1 ;和其中该憐酸根离子W下面的量保持在该预处理组合物浴中：（i)足W基本 上防止在浴中形成不溶性铁诱；和（ii)不足W防止覆盖率为至少lOmg/m2的IIIB或者IVB 族金属膜沉积到铁类金属基底上；和（iii)导致憐酸根与=价铁离子的重量比是1-1. 8 :1 ; 和然后化）将该基底与包含成膜树脂的涂料组合物接触，来形成经涂覆的金属基底，其表 现出耐腐蚀性能。
[0012] 在某些其他方面，该涂覆铁类金属基底的方法包括：(a)将铁类金属基底与含水 预处理组合物接触，该组合物的抑是4-5. 5并且包含：（a)IIIB和/或IVB族金属化合物； 化）憐酸根离子讯（C) 7心其中该IIIB和/或IVB族金属化合物在该预处理组合物中的存 在量是10-500ppm金属，并且该预处理组合物中IIIB和/或IVB族金属与憐酸根离子的重 量比是至少0.8 :1 ;和其中该憐酸根离子W下面的量保持在该预处理组合物浴中：（i)足W 基本上防止在浴中形成不溶性铁诱；和（ii)不足W防止覆盖率为至少lOmg/m2的IIIB或 者IVB族金属膜沉积到铁类金属基底上；和（iii)导致憐酸根与处于亚铁态的另外的可溶 性铁的重量比是1.8-10 :1 ;和然后化）将该基底与包含成膜树脂的涂料组合物接触，来形 成经涂覆的金属基底，其表现出耐腐蚀性能。
[0013] 在某些其他方面，本发明设及从预处理浴中除去铁的方法，其包括在该预处理浴 是离位时进行的步骤。
[0014] 在某些方面，用于从含有预处理组合物（其包含IIIB族和/或IV族金属）的预 处理浴中除去铁的离位方法包括：（a)将该预处理浴的抑降低至少0. 2 ;化）将憐酸根离子 加入（a)中的预处理浴中讯（C)将化）中的预处理浴的抑升高至少0.2。
[0015] 在某些其他方面，用于从含有预处理组合物（其包含IIIB族和/或IVB族金属） 的预处理浴中除去铁的离位方法包括：(a)加酸到该预处理浴中，来将该预处理组合物的 抑降低到低于4.0 ;化）将憐酸根离子加入（a)中的预处理浴中讯（C)将化）中的预处理 浴的抑升高到4. 0-5. 5。
[0016] 本发明还设及由此处理和涂覆的基底。
【附图说明】
[0017] 图1和2是所观察到的实施例3的结果的图示；
[0018] 图3是所观察到的实施例4的结果的图示；
[0019] 图4是所观察到的实施例5的结果的图示；和
[0020] 图5是所观察到的实施例6的结果的图示。
【具体实施方式】
[0021] 为了W下详细说明的目的，应当理解本发明可W采用不同的备选变化和步骤次 序，除了有明确的相反规定之处。此外，除了任何操作实施例或者其中另有指示之外，表示 例如说明书和权利要求中所用的成分的量的全部数字被理解为在全部的情况中是用术语 "约"修正的。因此，除非有相反的指示，否则下面的说明书和附加的权利要求中阐明的数字 参数是约数，其可W根据本发明所寻求获得的期望的性能而变化。最起码，和并非打算使用 等价原则来限制权利要求的范围，每个数字参数应当至少按照所报告的有效数字的数值和 通过使用通常的四舍五入技术来解释。
[0022] 虽然阐明本发明宽范围的数字范围和参数是约数，但是在具体实施例中所述的数 值是尽可能精确来报告的。然而任何数值本质上包含了由它们各自的测试测量中存在的标 准偏差所必然形成的某些误差。
[0023] 同样，应当理解运里所述的任何数字范围目的是包括处于其中的全部的子范围。 例如范围"1-10"目的是包括在所述的最小值1和所述的最大值10之间（并包括端值）的 全部子范围，即，具有最小值等于或者大于1和最大值等于或者小于10。
[0024] 在本申请中，单数的使用包括复数和复数涵盖单数，除非另有明确规定。另外，在 本申请中，使用"或者"表示"和/或"，除非另有明确规定，但是在某些情况中可W明确使用 "和/或"。
[00巧]在本申请中，术语"离位"表示待由预处理组合物涂覆的制品不存在于预处理浴 中，但是不意味着该预处理浴必需从加工线上除去。
[00%] 在本申请中，术语"总铁"或"总Fe"表示铁在预处理浴中的总量，包括但不限于S价铁（化"）铁和亚铁（化"）铁。
[0027] 在本申请中，除非另有相反的明确指示，否则当声称预处理组合物"基本没有"具 体组分时，它表示所讨论的材料如果有的话，则是作为偶然的杂质存在于组合物中。换言 之，该材料并非有意加入组合物中，而是可少量或者无关紧要的水平存在，因为它是作 为意指的组合物组分部分的杂质而携带的。此外，当声称预处理组合物"完全没有"具体组 分时，它表示所讨论的材料根本不存在于组合物中。
[0028] 如前所述，本发明某些实施方案设及一种处理铁类金属基底的方法。用于本发明 的合适的铁类金属基底包括经常用于汽车车体，汽车部件和其他制品例如小金属部件（包 括紧固件，即，螺母、螺栓、螺杆、销子、钉子、夹子、按钮等）的组装的那些。合适的铁类金属 基底具体的例子包括但不限于冷社钢，热社钢，用锋金属、锋化合物或者锋合金涂覆的钢， 例如电锻锋钢、热浸锻锋钢、锻锋钢、和锋合金电锻的钢。此外，通过本发明方法处理的铁类 金属基底可W是基底的切割边缘，其是W其它方式在它的其余表面上处理和/或涂覆的。 根据本发明的方法涂覆的铁类金属基底可W呈例如金属片或者制作的部件的形式。
[0029] 待根据本发明的方法处理的铁类金属基底可W首先清洁来除去油脂、脏物或者其 他异物。运经常是使用中等或者强碱性清洁剂来进行的，例如是市售的和通常用于金属预 处理方法的。适用于本发明的碱性清洁剂的例子包括化emkleen?163,177,61比，和490MX， 其每个市售自PPGIn化stries，Inc。运样的清洁剂经常在水冲洗之后和/或之前。
[0030] 如前所述，本发明的某些实施方案设及处理金属基底的方法，其包括将金属基底 与包含IIIB和/或IVB族金属的预处理组合物进行接触。作为此处使用的，术语"预处理 组合物"指的是运样的组合物，其在与基底接触后与基底表面反应，并且化学地改变基底表 面，并与之结合来形成保护性层。
[0031] 经常地，该预处理组合物包含载体，经常是含水介质，W使得该组合物可W呈IIIB 或者IVB族金属化合物在载体中的溶液或者分散体的形式。在运些实施方案中，溶液或者 分散体可W通过任何的多种已知技术来与基底接触，例如浸涂或者浸没，喷涂，间歇喷涂， 浸涂随后喷涂，喷涂随后浸涂，刷涂或者漉涂。在某些实施方案中，该溶液或者分散体当施 涂到金属基底上时处于50-150 了（10-65°C)的溫度。接触时间经常是2秒-5分钟，例如 30秒-2分钟。
[0032] 作为此处使用的，术语"IIIB和/或IVB族金属"指的是CAS元素周期表的IIIB 族或者IVB族的元素，例如，如HanclbookofQiemistryand化ysics，第63版（1983)中所 示。在适用的情况下，可W使用金属本身。在某些实施方案中，使用IIIB族和/或IVB族 金属化合物。作为此处使用的，术语"IIIB和/或IVB族金属化合物"指的是运样的化合 物，其包括至少一种CAS元素周期表的IIIB族或者IVB族的元素。
[0033] 在某些实施方案中，该预处理组合物中所用的IIIB和/或IVB族金属化合物是 错、铁、给的化合物或者其混合物。合适的错化合物包括但不限于六氣错酸，其碱金属和 锭盐，碳酸错锭，碱式碳酸错，硝酸氧错，簇酸错和簇酸径基错，例如氨氣错酸，乙酸错，草酸 错，乙醇酸错锭，乳酸错锭，巧樣酸错锭及其混合物。合适的铁化合物包括但不限于氣铁酸 及其盐。合适的给化合物包括但不限于硝酸给。
[0034] 在某些实施方案中，该IIIB和/或IVB族金属在预处理组合物浴中的存在量是至 少lOppm金属，例如至少20ppm金属，至少30ppm金属或者在某些情况中至少50ppm金属 (作为元素金属来测量）。在某些实施方案中，IIIB和/或IVB族金属化合物在该预处理 组合物浴中的存在量不大于5(K)ppm金属，例如不大于15化pm金属，或者在一些情况中不大 于80ppm金属（作为元素金属测量）。IIIB和/或IVB族金属在预处理组合物中的量可W 处于所述值的任何组合之间，包括所述值。
[0035] 如前所述，用于本发明方法的某些实施方案中的预处理组合物包含憐酸根离子。 在某些实施方案中，该憐酸根离子来源是憐酸，例如75%憐酸，但是憐酸根离子的其他来源 是本发明可W预期的，例如憐酸二氨钢或者憐酸氨二钢。在某些其他实施方案中，本发明方 法的预处理组合物基本上没有憐酸根离子。
[0036] 如前所述，在本发明方法的某些实施方案中，憐酸根离子在该预处理组合物浴中 的保