铜粉的制造方法以及铜粉、铜膏的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及无需使用昂贵的贵金属或高分子分散剂即可制造粒度分布均匀、分散 性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉的制造方法，尤其设及作为导电膏使用的铜膏用铜 粉的制造方法。
【背景技术】
[0002] W往，一直采用使用了铜、银、铜合金、金、销、银-钮等金属粉末的膏体作为电路 板上的导体。
[0003] 其中，更为低廉且资源丰富的铜粉末主要用于层叠陶瓷电容器等外部电极用导电 膏或通孔用膏、厚膜导电膏等导电膏。用于运些导电膏的铜粉的颗粒尺寸为0.5~10ym 左右，使用球状、片状、不规则形状等各种形状的铜微粒。运些铜粉主要采用电解法或喷雾 法制造。
[0004] 将运些导电膏印刷在基板上的方法广为人知，开发出并实用化了使用喷墨打印 机、丝网印刷机、或者胶印机等将导电膏直接涂布在基板等上，从而简便地在基板等上形成 布线等的方法。
[0005] 另一方面，随着用导电膏形成的电子电路的微细化和高密度化，要求更微细的布 线图案和印刷涂膜的平滑化。因此，期望作为导电性油墨等的原材料的导电膏用金属微粒 更微细、粒度分布窄、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒。
[0006] 作为运样的金属微粒的制造方法，提出了W下方法。
[0007] 专利文献1中记载了向含有氨基酸等配位剂的铜盐水溶液中加入碱性氨氧化物， 再加入还原糖使水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入阱将氧化亚铜还原得到铜粉的方法。 阳00引专利文献2中记载了向含有配位剂的铜盐水溶液中加入碱性氨氧化物，加热熟化 生成黑色的氧化铜后，加入还原糖使水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入阱将氧化亚铜还 原得到铜粉的方法。
[0009] 专利文献3中记载了向含有配位剂的铜盐水溶液中加入碱性氨氧化物，加热熟化 生成黑色的氧化铜后，加入还原糖使水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入阱和棚氨化合物 的混合物，将氧化亚铜还原得到铜超微粒浆料的方法。
[0010] 专利文献4中记载了将硫酸铜溶液用k抗坏血酸或k抗坏血酸盐类还原的方 法，专利文献5中记载了将硫酸铜溶液用D-异抗坏血酸或D-异抗坏血酸盐类还原的方法。
[0011] 非专利文献1中记载了将硫酸铜水溶液在分散剂的共存下用抗坏血酸还原的铜 微粒的制造方法。
[0012] 专利文献6中记载了向铜离子、还原剂、配位剂的混合水溶液中添加碱性棚氨化 物等作为反应引发剂进行还原反应后，添加铜离子、还原剂、抑调节剂制造铜微粉的方法。
[0013] 专利文献7中记载了将含有铜离子的不饱和脂肪酸溶液与葡萄糖溶液混合形成 乳液后，向乳液中加入抗坏血酸水溶液的铜微粒的制造方法。
[0014] 专利文献8中记载了向硫酸铜水溶液或还原剂的至少一方添加W聚乙締亚胺等 水溶性聚合物为分散剂的贵金属超微粒作为反应促进剂，再将硫酸铜水溶液与还原剂混合 的铜粉的制造方法。
[0015] 专利文献9中记载了纳米尺寸的棒状金属微粒的制造方法，该方法将金属盐水溶 液在第一还原工序中用棚氨化盐等强还原剂对大量金属离子进行还原，在第二还原工序中 用还原力弱的烷基胺或链烧醇胺还原剂将所有金属离子还原。
[0016] 但是，在专利文献1和专利文献2中记载的向含有配位剂的铜盐水溶液中加入碱 性氨氧化物生成氧化铜后，加入还原糖在水溶液中析出氧化亚铜，向其中加入阱还原氧化 亚铜得到铜粉的方法中，由于碱性氨氧化物的添加会生成氨氧化铜，并使悬浮液的粘度显 著上升，因此导致中和、还原反应不均，无法获得含有粒径均匀的氧化亚铜的悬浮液，进而 无法生成粒径均匀的铜颗粒。
[0017] 另外，由专利文献3的方法所得的铜微粒是平均粒径为0. 1ymW下的微细颗粒， 但洗涂、回收工序繁杂，有时很难适用于工业化铜膏。另外，棚氨化钢的反应和阱的反应可 能会同时进行，因此粒度分布与添加成核剂或反应促进剂时相比有时会变宽。
[0018] 另外，专利文献4、5中不向硫酸铜水溶液添加成核剂、反应促进剂而进行还原制 造铜微粒的方法，成核不均，形成较宽的粒度分布。另外，硫酸铜水溶液的抑值为5W下， 因此有时成长中的铜微粒会相互凝集发生粘连。
[0019] 另外，由非专利文献1的方法所得的铜微粒虽然能够通过分散剂来防止凝集，但 平均粒径为1. 5ym，不够微细。
[0020] 另外，专利文献6中向由铜离子、还原剂和配位剂组成的混合水溶液中添加碱性 棚氨化物作为反应引发剂进行还原反应后，再添加铜离子、还原剂、抑调节剂制造铜微粉的 方法，所得铜微粒是平均粒径为0. 16~0. 61ym的微细颗粒，通过引发剂的效果来改善粒 度分布，但向铜离子溶液中直接添加碱性棚氨化物时，反应容易变得激烈且不均，有时容易 生成粘连颗粒。
[0021] 另外，由专利文献7、8的方法所得的铜微粒能够通过分散剂来防止凝集，但分散 剂在铜颗粒回收后也不易从铜表面脱离，因此存在形成表面被过剩有机物覆盖的铜颗粒， 用作导电膏时需要提高烧结溫度W除去有机物的缺点。进而，在专利文献8的方法中，需要 另外调整含有昂贵的贵金属的反应促进剂（成核剂），工业上不优选。
[0022] 另外，专利文献9通过在第一还原工序中使用还原力强的还原剂将大量金属离子 还原，在第二还原工序中使用还原力弱的还原剂将所有金属离子还原，得到棒状金属微粒， 但未生成对称性优异、粒度分布均匀的铜颗粒。
[0023] 现有技术文献
[0024] 专利文献
[0025] 专利文献1:日本特开2-294414号公报
[0026] 专利文献2:日本特开2003-342621号公报
[0027] 专利文献3:日本特开2006-176836号公报 阳02引专利文献4 :日本特开S63-186803号公报
[0029] 专利文献5 :日本特开S63-186805号公报
[0030] 专利文献6 :日本特开S63-274706号公报
[0031] 专利文献7 :日本特开2008-88518号公报
[0032] 专利文献8 :日本特开2010-18880号公报
[0033] 专利文献：日本特开2006-169544号公报
[0034] 非专利文献 |；0035]非专利文献 1 :Son即ingWu,"MaterialsLetters" ,February2007,Volume61,Issues4-5,Pages1125-1129
【发明内容】
[0036] 发明要解决的问题
[0037] 因此，鉴于上述现有技术中的问题，本发明设及无需使用昂贵的贵金属或高分子 分散剂即可制造粒度分布均匀、分散性优异、无粘连颗粒或粗大颗粒的铜粉的制造方法，尤 其设及作为导电膏使用的铜膏用铜粉的制造方法。
[0038] 用于解决问题的方案
[0039] 本发明人为了解决上述问题进行了认真研究，结果完成了本发明。旨P，本发明如下 所示。
[0040] 本发明是一种铜粉的制造方法，其特征在于包括：向含有二价铜离子的铜盐水溶 液与作为第一还原剂的还原性糖类的混合物中添加碱性氨氧化物，得到含氧化亚铜颗粒的 悬浮液的第1工序；W及向上述含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加选自阱化合物和抗坏血酸 中一种W上的还原剂，生成铜微粒的第2工序（本发明1)。
[0041] 另外，本发明是本发明1记载的铜粉的制造方法，其中，上述作为第一还原剂的还 原性糖类的添加量为反应当量的1. 00~1. 20倍（本发明2)。
[0042] 另外，本发明是本发明1或2记载的铜粉的制造方法，其中，上述第1工序中添加 碱性氨氧化物后，到上述第2工序中添加还原剂为止的时间为60分钟W内（本发明3)。
[0043] 另外，本发明是本发明1至3中任一项记载的铜粉的制造方法，其中，上述第2工 序中，添加还原剂的悬浮液的抑值为7. 0~9. 5 (本发明4)。 W44] 另外，本发明是本发明1至4中任一项记载的铜粉的制造方法，其中包括：向上述 含氧化亚铜颗粒的悬浮液中添加第二还原剂，得到含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液 的第2-1工序；W及向上述含有氧化亚铜颗粒和铜超微粒的悬浮液中添加选自阱化合物和 抗坏血酸中一种W上的还原剂，生成铜微粒的第2-2工序（本发明5)。
[0045] 另外，本发明是本发明5记载的铜粉的制造方法，其中，上述第二还原剂的添加量 为反应当量的10-3倍~10-5倍（本发明6)。
[0046] 另外，本发明是本发明5或6记载的铜粉的制造方法，其中，上述第1工序中添加 碱性氨氧化物后，到上述第2-2工序中添加选自阱化合物和抗坏血酸中一种W上的还原剂 为止的时间为60分钟W内（本发明7)。