蚀刻液中分离回收铜的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工冶金领域，具体涉及一种从酸性CuCl2蚀刻液中分离回收铜的方法。
【背景技术】
[0002]酸性氯化铜蚀刻液(HCl-CuCl2_NaCl)因其蚀刻速度易控制，溶铜量大，蚀刻液在稳定状态下能达到高的蚀刻质量，而被广泛用于生产多层板的内层和印刷-蚀刻板，及图形印刷板的蚀刻。生产过程随着蚀刻反应的不断进行，蚀刻液中铜的含量会逐渐增加。蚀刻液的蚀刻速度随铜含量的增加会缓慢下降，因此生产过程溶液中铜的含量必须加以控制。工业生产过程采用定期定量排铜的方式来维持蚀刻液中铜的浓度在一定范围。所谓排铜就是将部分用过的蚀刻液排出，然后加水加酸对其组成进行调整后继续使用。排出的蚀刻液中含铜达140-150g/L Cu，具有很高的综合回收价值。
[0003]目前用于回收酸性蚀刻液中铜的方法主要有电解法、溶剂萃取法及化学沉淀法。电解法虽然能对其中的有效成分进行回收，但因电解过程释放Cl2而使其应用受到限制。溶剂萃取法因蚀刻液酸度高，难以找到合适的萃取剂目前仍然停滞不前。化学沉淀法只能回收其中的铜，并且产生大量的含Cr的废水，其回收成本高，环保压力大，是一种不得已而为之的铜回收的方法。
【发明内容】
[0004]本发明就是针对现有技术的不足，提出的一种从酸性CuCl2蚀刻液中分离回收铜的方法。
[0005]本发明一种从酸性&1(:12蚀刻液中分离回收铜的方法，包括以下步骤:
[0006]步骤一:结晶脱铜
[0007]在酸性CuClJi刻液中加入硫酸作促进剂，于-25 V?35°C的温度下冷却或冷冻并搅拌0.5-24h，促使其中的Cu以氯化铜形式结晶析出，过滤得氯化铜结晶物及结晶后液，所得结晶后液直接返回蚀刻工序使用，或经调整后再返回蚀刻工序使用；
[0008]所述酸性CuC12蚀刻液的主要组成为:HCl-CuC12-NaCl ;其中含铜100_150g/LCu ；
[0009]步骤二:结晶物分离回收铜
[0010]将步骤一所得氯化铜结晶物作为产品直接出售，或重结晶后再作为产品出售。
[0011]本发明一种从酸性CuClJi刻液中分离回收铜的方法，所述硫酸的量按酸性CuCl 2蚀刻液中Cu质量的1-4倍加入，所加硫酸的质量百分浓度为49-98%，在-25°c?35°C搅拌0.5-24h，促使其中的氯化铜结晶析出，过滤得氯化铜结晶物及其结晶后液。
[0012]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻液中分离回收铜的方法，包括以下步骤:
[0013]步骤一:结晶脱铜
[0014]在酸性CuCl2蚀刻液中直接加入能产生铵根离子的物质作促进剂，或在酸性CuCl 2蚀刻液中加入促进剂后，再加入硫酸或盐酸调节酸度；然后，于-25°C?35°C的温度下冷却或冷冻至少0.5h，促使其中的Cu以铜铵复盐形式结晶析出，过滤得铜铵复盐结晶物及结晶后液，所得结晶后液直接返回蚀刻工序使用，或经调整后再返回蚀刻工序使用；
[0015]所述促进剂选自硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、氨水、氨气中的至少一种；
[0016]所述铜铵复盐结晶物为硫酸铜铵复盐结晶物或氯化铜铵复盐结晶物；
[0017]结晶脱铜，析出铜铵复盐结晶物的工艺参数为:
[0018]促进剂的加入量按酸性CuClJi刻液中Cu转化成铜铵复盐化学计量数的0.5-2.5倍加入；
[0019]加入硫酸或盐酸调节酸度至H+浓度为0.01-4mol/L ；
[0020]冷却或冷冻时间为0.5_24h，并搅拌；
[0021 ] 步骤二:结晶物分离回收铜
[0022]将步骤一所得氯化铜铵复盐加热分解，得氯化铜和氯化铵；或
[0023]将步骤一所得硫酸铜铵复盐结晶物按固/液比1:2-10g/ml加水溶解，所得溶解液直接电积得阴极铜和电积后液；或
[0024]将溶解液先溶剂萃取铜，萃余液直接返回步骤一用于结晶脱铜，或将萃余液浓缩后再返回步骤一用于结晶脱铜；反萃所得硫酸铜溶液再电积生产阴极铜，或浓缩结晶硫酸铜；或
[0025]向溶解液中加入沉淀剂使Cu沉淀析出，过滤得Cu的沉淀物及其沉淀后液。
[0026]本发明一种从酸性&1(:12蚀刻液中分离回收铜的方法，结晶后液的调整是指按结晶后液中残留的硫酸和硫酸盐转化成硫酸钡化学计量数的1-1.5倍加入碳酸钡或氯化钡，室温搅拌0.5-5h，过滤，脱除其中的硫酸和硫酸盐，所得滤液返回蚀刻工序作新液使用。
[0027]本发明一种从酸性&1(:12蚀刻液中分离回收铜的方法，所述溶解液直接电积得阴极铜的工艺参数是，溶解液温度为30-40°C，电积过程槽温45-65°C，槽电压1.8-2.2V，电流密度100-350A/m2，电积得阴极铜，电积后液蒸发浓缩或结晶浓缩至相应酸的浓度达到5mol/L以上，返回步骤一用于结晶脱铜；
[0028]电积后液结晶浓缩是指在电积后液中搅拌加入无水铵明矾，升温溶解后，再冷却结晶析出带12个结晶水的铵明矾晶体，过滤得浓缩液。
[0029]本发明一种从酸性&1(:12蚀刻液中分离回收铜的方法，溶解液溶剂萃取铜选用酸性络合萃取体系或协同萃取体系，并用0.5-3.5mol/L的H2SO^ HCl或HNO 3作负载有机相的反萃液，反萃得到硫酸铜溶液、氯化铜溶液、硝酸铜溶液中的一种；反萃所得的溶液经浓缩结晶得相应的铜盐；或反萃所得硫酸铜溶液用于电积生产阴极铜。
[0030]本发明一种从酸性&1(:12蚀刻液中分离回收铜的方法，反萃所得硫酸铜溶液电积生产阴极铜的条件为:槽温40-50°C，槽电压1.8-2.2V，电流密度100_350A/m2，所得阴极铜清洗后作产品出售，所得电积后液返回萃取工序循环使用；
[0031]萃取体系中的萃取剂选自P204、P507、Lix984、Lix984N、Lix84、Lix84N、Lix973、Lix984、Lix622、Lix644、Acorga P5000、Acorga M5640、BK992 中的至少一种。
[0032]本发明一种从酸性&1(:12蚀刻液中分离回收铜的方法，向溶解液中加入沉淀剂使Cu沉淀析出工艺参数是，沉淀剂选自碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵中的至少一种；按溶解液中Cu转化成碳酸铜或草酸铜化学计量数的1-1.5倍加入碳酸铵或碳酸氢铵或草酸铵，0-100°C搅拌0.5-3.5h，过滤得碳酸铜或草酸铜的沉淀物及沉淀后液；所得碳酸铜或草酸铜直接作产品销售，或热解转化成氧化铜后出售；所得沉淀后液直接返回步骤一用于结晶脱铜，或浓缩后再返回步骤一使用，或浓缩结晶，所得结晶物作产品出售。
[0033]本发明一种从酸性CuCl2蚀刻液中分离回收铜的方法，所述氯化铜铵复盐加热分解工艺参数为，将步骤一所得的氯化铜铵复盐结晶物经150-500°C加热0.5-15h，使其中的氯化铵分解挥发得无水氯化铜，挥发物经o-1oo°c冷凝得氯化铵；所得无水氯化铜直接作产品销售，或精加工后出售；所得氯化铵返回步骤一循环使用，或作为产品出售。
[0034]本发明与已有的技术相比具有以下优点及效果:
[0035]本发明巧妙地利用Cu的含铵硫酸复盐和盐酸复盐在酸性蚀刻液中的溶解度较其在相同温度下水溶液中的溶解度小得多的特性，及酸性蚀刻液中的氯化铜在硫酸的作用下其溶解度急剧变小的特性，通过在酸性蚀刻液中加入硫酸、盐酸、硫酸铵、硫酸氢铵、氯化铵、氨水、氨气中的至少一种，经冷却或冷冻后，促使其中的Cu结晶析出，过滤得含Cu的结晶物和结晶后液，结晶后液直接返回蚀刻工序继续使用，或经调整后返回蚀刻工序继续使用，从而使酸性蚀刻液中的有效成分得到充分利用，避免二次污染的产生，操作简