油井用不锈钢无缝钢管及其制造方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及适合用于原油或天然气的油井、气井等的、不锈钢无缝钢管 (stainless steel seamless pipe)及其制造方法，尤其涉及在包含二氧化碳（CO2)、氯 离子（C厂）且直至230°C的高温的极其严酷的腐蚀环境下的耐二氧化碳腐蚀性（carbon dioxide-corrosion resistance)的改善、以及在包含H2S的环境下的耐硫化物应力开裂性 (sulfide stress cracking resistance)(耐 SSC 性）的改善。
【背景技术】
[0002] 近年来，从原油价格（crude oil price)的高涨、以及不久的将来能够预想到的 石油资源（oil resource)的枯竭这样的观点出发，以往，未曾探寻过那样的深度深的油田 (oil field)、包含硫化氢等的、处于所谓酸性环境（sour environment)下的严酷腐蚀环境 (corrosion environment)的油田或气田（gas field)等的开发逐渐盛行。这样的油田、 气田通常深度极深，另外其环境也成为高温且包含C02、C厂、进而包含H2S的严酷的腐蚀环 境。对于在这样的环境下使用的油井用钢管（Oil Country Tubular Good(OCTG))，要求具 有如下材质，即具有期望的高强度、且兼具有优异的耐蚀性。
[0003] 一直以来，在包含二氧化碳CO2、氯离子C厂等的环境的油田、气田中，作为用于开 采的油井管而多使用13% Cr马氏体系不锈钢管。另外，最近，减少13Cr马氏体系不锈钢的 C并使Ni、Mo等增加的成分系的改良型13Cr马氏体系不锈钢的使用也正在扩大。
[0004] 例如，在专利文献1中记载有改善了 13% Cr马氏体系不锈钢（钢管）的耐蚀性 的、改良型马氏体系不锈钢（钢管）。专利文献1所记载的不锈钢（钢管）为耐蚀性及耐 硫化物应力腐蚀开裂性优异的马氏体系不锈钢，其为以下组成：在含有10~15% Cr的马 氏体系不锈钢的组成中，将C限制为0. 005~0. 05%，复合添加 Ni :4. 0%以上、Cu :0. 5~ 3%，进一步添加1.0~3.0%的Mo,进一步将Nieq调整为一 10以上，其组织由回火马氏 体相（tempered martensitic phase)、马氏体相、残余奥氏体相（retained austenitic phase)构成，回火马氏体相、马氏体相的合计百分数（total fraction)为60~90%。由 此，提高了在湿润二氧化碳环境（wet carbon dioxide environment)及湿润硫化氢环境 (wet hydrogen sulfide environment)下的耐蚀性和耐硫化物应力腐蚀开裂性。
[0005] 另外，在专利文献2中记载有以下马氏体系不锈钢，其以质量％计，含有C :0.01~ 0· l%、Si :0· 05 ~I. 0%、Μη :0· 05 ~I. 5%、P :0· 03% 以下、S :0· 01% 以下、Cr :9 ~15%、 Ni :0· 1 ~4· 5%、A1 :0· 0005 ~0· 05%、N :0· 1% 以下，C+0. 63N 满足 0· 029 ~0· 072,在热 加工后放置冷却的状态或正火状态下的屈服强度为758~965MPa。另外，在专利文献2所 记载的技术中，可以进一步含有Mo :0. 05~3%、Cu :0. 05~5. 0的1种或2种、及/或从 Ti :0. 005~0. 5%、V :0. 005~0. 5%、Nb :0. 005~0. 5%中选择的1种以上。由此，能够 使屈服强度为758~965MPa的范围内，从而成为具有高可靠性的马氏体系不锈钢（钢管）。
[0006] 另外，在专利文献3中记载有以下马氏体系不锈钢，其以质量％计，含有C :0.01~ 0.10%、Si:0.05~L0%、Mn:0.05~L5%、P:0.03%#T、S :0.01%#T、Cr:9~15%、 Ni :0· 1 ~4· 5%、Cu :0· 05 ~5%、Mo :0 ~5%、Al :0· 05% 以下、N :0· 1% 以下，Mo+Cu/4 满足0.2~5%，硬度HRC :30~45,且钢中的原奥氏体晶界（primary austenite grain boundary)处的碳化物的量为0.5体积％以下。在专利文献3所记载的技术中，设为可以 还含有从Ti :0· 005~0· 5%、V :0· 005~0· 5%、Nb :0· 005~0· 5%中选择的1种以上。 由此，即使在包含二氧化碳和微量的硫化氢的环境下使用，也能够满足耐硫化物应力腐蚀 开裂性、耐磨损腐蚀性（wear resistance and corrosion resistance)及耐局部腐蚀性 (localized corrosion resistance)的任一种耐蚀性。
[0007] 另外，在专利文献4中记载有具有以下钢组成的油井用不锈钢管：以质量％计，含 有 C :0· 05% 以下、Si :0· 50% 以下、Mn :0· 20 ~I. 80%、P :0· 03% 以下、S :0· 005% 以下、Cr : 14. 0 ~18. 0%、Ni :5· 0 ~8· 0%、M〇 :1· 5 ~3. 5%、Cu :0· 5 ~3. 5%、Al :0· 05% 以下、V : 0· 20%以下、N :0· 01~0· 15%、0 :0· 006%以下，0、附、]?〇、(：11、(：满足特定关系，另外进一 步地Cr、Mo、Si、C、Mn、Ni、Cu、N满足特定关系。
[0008] 另外，在专利文献4所记载的技术中，设为能够含有Nb :0. 20%以下、Ti :0. 30%以 下中的1种或2种。由此，成为即使在包含C02、C厂的高温的严酷腐蚀环境下也具有充分 的耐蚀性的马氏体系不锈钢管。
[0009] 专利文献
[0010] 专利文献1:日本特开平10 - 1755号公报
[0011] 专利文献2:日本专利第3750596号公报（日本特开2003-183781号公报）
[0012] 专利文献3:日本专利第4144283号公报（日本特开2003-193204号公报）
[0013] 专利文献4:日本专利第4363327号公报（W02004/001082号公报）
【发明内容】
[0014] 发明要解决的课题
[0015] 伴随最近的、严酷的腐蚀环境的油田或气田等的开发，对于油井用钢管，期望具有 高强度且即使在超过200°C的高温且包含CO2X厂、进一步包含H2S的严酷腐蚀环境下也兼 具有优异的耐二氧化碳腐蚀性和优异的耐硫化物应力开裂性（耐SSC性）。但是，在专利文 献2所记载的技术中，虽然能够将屈服强度（proof stress)稳定地确保于期望的范围，但 没有进行尤其是关于提高耐蚀性的研宄，很难说在严酷的腐蚀环境下具备充分的耐蚀性。
[0016] 另外，在专利文献3所记载的技术中存在以下问题：仅能够确保在将5% NaCl水 溶液（液温：25°C、H2S :0· 003bar、C02:30bar的环境）调整为pH :3· 75左右的环境中施加 100%的实际屈服应力、这样的比较缓和的环境下的耐硫化物应力开裂性。另外，在专利文 献4所记载的技术中存在以下问题：仅能够确保在将5% NaCl水溶液（液温：25°C、H2S : 0· 003bar、C02:30bar的环境）调整为pH :3· 75左右的环境中施加100%的实际屈服应力、 这样的比较缓和的环境下的耐硫化物应力开裂性。
[0017] 本发明的目的在于，解决这样的现有技术的问题，提供一种高强度、且兼具有优异 的耐二氧化碳腐蚀性及优异的耐硫化物应力开裂性（耐SSC性）的、油井用不锈钢无缝钢 管极其制造方法。
[0018] 此外，有时将耐二氧化碳腐蚀性及耐硫化物应力开裂性（耐SSC性）总称为耐蚀 性。
[0019] 此外，在此所说的"高强度"是指具有IlOksi (758MPa)以上的屈服强度的情况。另 外，在此所说的"优异的耐硫化物应力开裂性"是指以下情况：在于试验液：20% NaCl水溶 液（液温：25°C、0. 9气压的CO2气体、0. 1气压的H2S环境）中添加醋酸+醋酸Na而调节为 pH :3. 5的水溶液中，浸渍试验片，使浸渍期间为720小时，作为附加应力而附加屈服应力的 90%来进行试验，在试验后的试验片中不发生开裂。
[0020] 用于解决课题的手段
[0021] 本申请发明人为了实现上述目的，关于从耐蚀性的观点出发而将Cr含量提高为 14. 0质量％以上的含Cr组成的不锈钢管，进一步对在包含C02、C厂、进一步包含H2S的腐 蚀环境下的耐SSC性产生影响的各种因素进行了锐意研宄。其结果发现，通过以如下组成 施加恰当的淬火处理一回火处理，能够制成具有期望的高强度、并且在包含C02、C厂、进一 步包含H2S的腐蚀环境中且施加屈服强度附近的应力的环境下兼具有优异的耐二氧化碳腐 蚀性和优异的耐SSC性的、耐蚀性优异的不锈钢无缝钢管，其中，所述组成为：提高了 Cr含 量，进一步含有超过〇. 20质量％的Nb，进一步以调整为满足恰当关系式的方式含有Cr、Ni、 皿〇、&1、(：，并进一步以调整为满足恰当关系式的方式含有0、]\1〇、5丨、(：、]\111、附、(：11、队
[0022] 而且，根据本申请发明人的进一步研宄，得到以下见解。通过大量含有超过0.20% 的Nb，屈服比上升，拉伸强度TS相对于屈服强度YS而降低。由于拉伸强度TS和硫化物应 力开裂敏感性相关，因此通过拉伸强度TS的降低，开裂敏感性降低。其结果，推定为通过添 加 Nb能够抑制硫化物应力开裂敏感性，并且由于Nb浓化层（concentrated layer)生成且 成为开裂（SSC)起点的凹坑（pit)的成长得到抑制，从而耐SSC性提高。
[0023] 本发明基于这样的见解，进一