两段铝热还原制取钛或钛铝合金并副产无钛冰晶石的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种两段铝热还原制取钛或钛铝合金并副产 无钛冰晶石的方法。
【背景技术】
[0002] 钛是一种轻稀有金属材料，广泛应用于航空、航天技术领域和化工领域。目前，金 属钛是在高温条件下，用金属镁还原四氯化钛（TiCl 4)的方法生产的，用这种方法生产出来 的金属钛呈海绵状。金属钛也可以在高温条件下，用金属钠还原四氯化钛（TiCl 4)的方法 来制取；由于用金属镁和钠还原四氯化钛（TiCl4)制取金属钛的方法成本高，且TiCl 4的制 备需要以Cl2为原料，还原副产物也为氯化物，它们对设备的腐蚀性大，导致其操作条件复 杂苛刻。因此人们也在不断探索其他的金属钛的冶炼方法，如11(：1 4熔盐电解法和以TiO 2 为阴极的电脱氧熔盐电解法等，但这些方法始终处于实验研宄阶段，均未获得工业上的成 功。此外，还有以氟钛酸钠或氟钛酸钾或三氟化钛为原料，以Al-Zn，Al-Mg，Al-Zn-Mg合 金和纯A1，纯Mg，纯Na为还原剂制取金属钛的方法(见US Pub, N0:US 2010/0173170A1， CN102534263A，CN102560153A，CN102534260A)。据称，这些方法可制备纯度为 70. 7% 以上， 最高可达99. 5%的金属钛。
[0003] 上述还原反应均在900~1000°C之间进行，但这种方法也始终未能实现工业应用， 其原因和存在的问题如下： 1、 还原过程较为复杂，在这些专利方法中，需要先将还原剂混合和熔化，然后再将这些 混合和融化后的复合还原剂加入或滴入被还原的反应物料中；或在反应过程中，需要对反 应物料进行搅拌，然后在分离产物； 2、 上述方法中，当还原剂为Al-Zn还原剂时，Zn不参与还原反应，因此分离还原产物中 的Zn时，提纯工艺复杂，而且使生产成本大大增加； 3、 上述专利的技术方法中，其所分离出来的副产物Na3AlFf^P AlF 3为黑色或灰黑色，其 中仍含有较高含量的钛的化合物，因而会造成钛的损失。
[0004] 随着航空和航天技术的发展以及化工领域对高温耐腐蚀材料的需求，Ti-Al或以 Ti-Al为基的掺杂有其他少量金属元素的高性能合金的开发和应用获得了世界各国广泛的 关注。然而这些合金的金属原料，都是采用经11(：1 4镁热还原制备出来的海绵钛和金属纯 铝再进行熔炼冶金的方法生产的，其生产工艺较为复杂。
【发明内容】
[0005] 针对现有金属钛在制备技术上存在的上述问题，本发明提供一种两段铝热还原制 取钛或钛铝合金并副产无钛冰晶石的方法；这里所说的无钛冰晶石是指含钛量极低的，能 用于电解铝工业的冰晶石；这里所说的两段铝热还原法是由第一段铝热还原法和第二段铝 热还原法组成；在第一段铝热还原中，其所要制取的产品为钛或钛铝合金，所用原料为氟 化钠和氟钛酸钠两种原料，或者单以氟钛酸钠为原料，所用还原剂为第二段的铝热还原反 应产生的铝钛合金所制成的粉；在用第一段铝热还原生产钛或钛铝合金时，将参与还原反 应的物料和还原剂混合压团后，在真空或氩气保护条件下，加热至900~1300°C进行铝热还 原。之后还原产物在900~1300°C温度条件下进行真空蒸馏分离，得到含钛冰晶石和钛或钛 铝合金；在第二段铝热还原时，其所用原料为第一段铝热还原产生的含钛冰晶石，以铝粉为 还原剂。将含钛冰晶石和还原剂混合并压团后在氩气保护和900~1300°C条件下，还原生成 无钛冰晶石和铝钛合金；在第二段铝热还原中，其还原剂的配入量要遵循使第二段还原反 应后所生成的铝钛合金的熔点低于还原反应温度。在第二段铝热还原反应中生成的铝钛 合金熔体与无钛冰晶石熔体互不相溶，因此二者在熔融状态下能够很好地分离；第二段铝 热还原生成的铝钛合金中的钛主要以11八1 3金属化合物的形式存在，在反应炉内，反应生成 的Al-Ti合金熔体在缓慢冷却过程中，大部分TiAl3金属化合物会沉降于合金熔体的底部， 因此形成了上部为钛含量较低的低钛铝钛合金，下部为钛含量较高的高钛铝钛合金；第二 段还原反应结束，还原产物冷却后，将固体的无钛冰晶石与铝钛合金分离。然后将第二段铝 热还原反应结束后所分离出来的铝钛合金重熔后制成粉，作为第一段铝热还原的还原剂使 用。也可采用如下两种方法之中的一种方法将第二段铝热还原生成的铝钛合金分离或分 开：①将合金上部的钛含量相对较低的低钛的铝钛合金与下部的钛含量相对较高的高钛的 铝钛合金用机械办法分割；②将第二段铝热还原得到的铝钛合金放入可倾转的感应炉中重 熔，然后静置一段时间后，先倾倒出上部的低钛的铝钛合金，然后再扒出底部的高钛的铝钛 合金的方法，实现高钛的错钛合金和低钛的错钛合金分开。而后再将分割或分开后的低钛 的钛铝合金制成粉，作为还原剂返回到第一段铝热还原步骤中使用，而将含钛较高的高钛 铝钛合金作为商品出售。
[0006] 本发明的方法按以下步骤进行： 1、 以氟钛酸钠为原料，或者以氟化钠和氟钛酸钠为原料，当制取和生产金属钛和钛铝 合金时，使用第二段铝热还原生成的铝钛合金粉为还原剂；且全部物料的比例根据需要制 备的产品设计，配制比例所依据的反应式为： 3Na2TiF6 + 2NaF + (3x+4)Al= 3TiAlx+ Na3AlF6+ Na5Al3F14 ， 10 彡 x 彡 0 (I) Ti+xAl=TiAlx, x=0~10 (2)； 或者为： 12Na2TiF6 + (12x+16)Al= 12TiAlx + 3Na3AlF6+ 3Na5Al3F14+ 4A1F3，10 彡 x 彡 0 (3) 和 Ti+xAl=TiAlx， x=0~10 (4)； 2、 将原料和还原剂混合均匀后压制成团，然后放入真空还原炉中，在真空条件下或氩 气气氛下加热至900~1300°C，进行第一段铝热还原，之后在900~1300°C温度条件下，对还 原产物进行真空蒸馏分离；蒸馏出的产物凝结在真空还原炉中低温端的结晶器上，其主要 成分为似#迅、似#1芯 4、4迅和钛的低价氟化物的混合物；还原炉内未被蒸馏出来的剩余 产物为金属Ti或钛铝合金； 第一段铝热还原后所蒸馏出来的产物为黑灰色，这是由于其中含有可能未反应的氟钛 酸钠或副反应生成的钛的低价氟化物所致，所以可将此蒸馏出来的产物称为含钛冰晶石。
[0007] 3、将含钛冰晶石取出后磨细至粒度小于-1. 0_，以铝粉为还原剂，将磨细的含钛 冰晶石与铝粉混合均匀后压制成团块料，铝粉的配入量遵循使第二段铝热还原生成的铝钛 合金的熔点小于等于第二段还原反应温度；将团块料放入还原炉中，在氩气气氛条件下加 热至900~1300°C，保温0. 5~2h进行第二段铝热还原； 待还原结束且炉内温度降至常温后，得到的产物其上部为白色极易破碎的无钛冰晶 石，底部为铝钛合金；所得铝钛合金的上部为含钛量很低的低钛的铝钛合金，称之为低钛的 铝钛合金；下部为含钛量相对较高的铝钛合金，称之为高钛的铝钛合金； 4、将第二段铝热还原产生的铝钛合金重熔后制成粉，返回到第一段铝热还原中作为还 原剂使用，如工艺流程图1所示；也可采用机械分割或感应炉重熔倾倒的方法，将低钛的铝 钛合金和高钛的铝钛合金分割或分开，将分割或分开出来低钛的铝钛合金制成粉作为第一 段铝热还原的还原剂，将高钛的铝钛合金作为商品出售，如工艺流程图2所示。
[0008] 上述方法中，当第一次进行第一段铝热还原时，若没有可用的铝钛合金作还原剂 时，采用的是金属铝粉作为还原剂；步骤1中还原剂的用量根据需要制备的产品设计，配制 比例所依据的反应式分别为（1)、（2)或（3)、（4)。
[0009] 上述方法中，步骤2中的含钛冰晶石主要成分为Na3AlF6、Na 5Al3F14、AlFjP钛的低 价氟化物的混合物，其中的钛的氟化物主要以Na 3TiF6, TiF3和可能的少量的金属Ti的形式 存在；在此混合物中的AlF3和可能存在的TiF 3以及少量生成的钛粉，由于其含量较低，在产 品的XRD分析结果中可能并不显见。
[0010] 上述方法中，步骤2和3中的氩气条件是指：将还原炉抽真空至IOPa以下，然后通 入氩气至常压。
[0011] 上述方法中，所述的真空蒸馏是指：将还原炉抽真空至IOPa以下，在温度 900~1300°C条件下蒸馏Ih以上。
[0012] 本发明的方法操作简单，反应物料对设备腐蚀程度低，不需要复杂的设备，获得的 冰晶石、钛及钛铝合金纯度高；该方法反应过程与合金中Ti和Al的含量易于控制，生产成 本低，钛的还原率和铝的利用率达到100%，其该方法的副产物冰晶石纯度高，可用于铝电解 工业。
【附图说明】
[0013] 图1为本发明的两段铝热还原制取钛或钛铝合金，且第二段铝热还原生成的铝钛 合金重熔制成合金粉后作为还原剂用于第一段的铝热还原过程，并在第二段铝热还原过程 副产无钛冰晶石的方法流程示意图； 图2为本发明的两段铝热还原制取钛或钛铝合金，且第二段铝热还原生成的铝钛合金 被分