用于钛钎焊的耐腐蚀组合物、涂层应用和应用方法
【专利说明】用于钛钎焊的耐腐蚀组合物、涂层应用和应用方法
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 主张于2012年9月20日提交的美国临时专利申请第61/703, 308号的优先权，其 内容作为参考整体引用于此。
[0003] 发明背景
[0004] 本发明涉及钛及其合金的接合和表面工程，并且涉及钎焊后的产品，尤其是钛基 装备，诸如板和其他换热器。
[0005] 传统的板式换热器由多个波形板构建而成，所述多个波形板被装配成叠块并使用 两个整块碳钢板压在一起，所述碳钢板安装在叠块的两侧并通过大量的连接螺栓或双头螺 栓与叠块连接。碳钢板可包含固定板和压力板，以便通过拧紧螺栓使板压向波形板。当两 个温度不同的流体流经在相邻的波形板之间形成的通路时发生它们之间的热交换。借助橡 胶垫片完成波形板之间形成的空间的密封以及流体流经的通路的布置，所述橡胶垫片具有 复杂的形状，沿波形板的周边放置在波形板之间。该类型的板式换热器可用于各种各样的 应用，诸如化学加工、污水处理、食品材料的巴氏杀菌等。
[0006] 由于下述重要现象中的一个或多个、典型地为全部三个原因，上述传统的板式换 热器的相邻波形板之间的接触点处容易受到腐蚀：
[0007]1-相邻波形板彼此之间在接触点处产生的高机械应力降低金属的腐蚀稳定性。
[0008] 2-因强有力的流体流经相邻波形板之间的通路而引起波形板的振动，在其内部流 动方向随波形的变化而发生变化。由于这些振动，在相邻波形板的接触点处的压力可以从 零变成非常大的值，从而导致在这些接触点处发生摩擦腐蚀。
[0009] 3-在相邻波形板之间的接触点处可发生缝隙腐蚀。
[0010] 橡胶垫片下发生的缝隙腐蚀对于该类型的板式换热器也比较典型。
[0011] 橡胶垫片本身不适于恶劣环境，并且容易受到化学侵袭。它们在高压下可能发生 渗漏，并且橡胶在高温下劣化。
[0012] 上述现象使得传统的板式换热器在侵蚀环境中非常容易受到腐蚀侵袭。
[0013] 在要求苛刻的应用中，有时用于换热器的比较耐腐蚀的材料是钛。需要一种改善 的构建方法来制造钛板式换热器。
[0014] 通过钎焊连接是一种组装方法，其具有克服与其他连接技术有关的技术问题的各 种优点。钛的一个具有前景的钎焊应用是由钛制造板式换热器（Pffi)。
[0015] 由真空钎焊的建造代替上述现有技术板式换热器的建造预计会减少上述缺点。在 波形板接触点的钎焊和沿波形板周边的钎焊无需通过巨大的端板将波形板压在一起就会 使得结构非常牢固。不再需要相邻板之间的垫片；相邻波形板之间的接触点处的"弱点"消 失，并且消除因使用橡胶垫片而发生缝隙腐蚀的危险。
[0016] 钎焊需要使用合适的填料材料。钛的钎焊因钛的化学和冶金性质而受到限制，这 是因为填料材料易于与基体金属反应并侵袭基体金属，从而形成脆性金属间化合物。
[0017] 基于主体相的微观结构，钛合金分为a、a和0类。该天然分组不仅反映基础 钛生产的冶金学，而且也表明各类型所特有的常规性质。纯钛中的《相以六方密堆晶体结 构为特征，其从室温至约882°C保持稳定。纯钛中的0相具有体心立方结构，其从约882°C至约1671°C的熔点稳定（在大气压下）。
[0018] 向钛中添加合金元素提供广泛的物理和机械特性。一些合金的添加易于稳定a 相；即，它们提高合金完全转变为0相的温度。该温度被称为转变温度。
[0019] 钛可用于腐蚀性环境。已发现对于钎焊Ti及其合金的主要要求如下：
[0020] ?钎焊温度必须低于转变温度，即a- 0相转变的温度，其为约900°C;
[0021] ?要求接头具有高机械强度；
[0022] ?高耐蚀性，不易形成电偶，其中，相对于基体金属，钎焊是阳极（具有更负的电 位）。钎焊的接头必须至少与基体金属一样耐腐蚀。
[0023] 过去，使用银基和铝基填料金属进行大多数真空钛钎焊。得到的钎焊的接头的主 要缺点是使用温度被限制在约300°C。此外，发现在Ti合金和钎焊填料金属之间形成脆性 金属间化合物，从而形成相对脆的接头并产生电偶腐蚀的问题。
[0024] 克服上述缺点的最初的尝试是提供Ti_基填料金属，其钎焊温度低于纯钛的约 900°C的0 -转变温度，此温度下用于波形板的基体金属发生相变；Ti-6A1-4V合金所对应 的相变温度是980°C。发现高于Ti的转变温度的钎焊导致0相成核并生长，并且导致 微观结构的全面恶化，从而使基体金属的延展性受到损失。
[0025] 在波形板中使用快速凝固的非晶态钛-锆-基（25Ti-25Zr_50Cu)钎焊箔是应 对传统复合带Ti-15Cu-15Ni的缺点的进一步尝试，所述钎焊箔具有窄的TS-IY温度范围 并且具有低于a- 0相转变温度的液相线。然而，尽管复合带具有良好的润湿性，但其 以三个独立阶段熔化并在结晶中形成具有明显孔隙的粗大的微观结构，并且钎焊温度高 于 0 -转变温度（参见A.Rabinkin,M.Lieberman,S.Pounds,T.Taylor,F.Reidinger和 S.C.Lui，Scr.Metall.，25, 1991，pp399-404)。
[0026] 此外，值得注意的是，由于结晶中形成的金属间相导致的高脆性，带材料Ti-Zr-Cu 不能通过常规轧制制成均匀的箔。
[0027] 使用在与工业真空炉钎焊和感应加热中使用的那些条件接近的条件下钎焊的 类似非晶态填料金属箔，分析由钎焊形成的接头的微观结构和相变原因（〇.BotStein，A. Rabinkin，Mater. Sci. Eng.，A188, 1994, p. p. 305-315.;和0? Botstein，A. Schwarzman和 A. Rabinkin, Mater. Sci. Eng.，A206, 1995, p. p. 14-23)。25Ti-25Zr-50Cu非晶态填料金属的 使用使得钛波形板的钎焊温度低于a-0转变温度，并且Ti-6A1_4V合金的钎焊温度低 于转变温度，因此保持了基体金属的原始微观结构。当钎焊的条件使得整个钎焊的接 头具有细小的层状或细胞状aTi+y (TiZr)2Cu共析微观结构时，获得基体金属最好的机械 性能。
[0028] 对于具有多钎焊接头的构造，诸如板式换热器的板，使用昂贵的箔形式的RS(快 速凝固）Ti_基填料金属在技术上和商业上受到限制。在该应用中，使用性价比高的TiZr 基粉末合金似乎更具吸引力。
[0029] 与WesgoMetals提供的传统的机械合金化的填料金属TiCuNi-60 (920_990°C)和 TiCuNi-70(930-1050°C)相比，共混IVAC的Ti-24Zr-16Cu-16Ni粉末显示出明显低的熔 化范围（860-890°C) (A.E.ShapiroAWS-2001,摘要，No.BSM-01102)。然而，TiCuNi-60 和 TiCuNi-70无法用于薄壁钎焊的物件，诸如钛板式换热器，这是因为由TiCuNi-70钎焊的基 体金属（Ti-6A1-4V)的微观结构显示出明显的脆性。
[0030] 具有期望的熔化温度范围的粉末共混物可适合作为钎焊填料用于钎焊钛波形换 热器板。Ti-Zr-Cu-Ni体系中的期望组合物的填料粉末可以各种方式制造，诸如通过预合金 化和真空雾化，或通过机械共混。
[0031] ￥〇111^1'等人的美国专利第6，149,〇51号（2〇〇〇)公开了在钎焊0-11合金时使用 Ti-20Cu-20Ni-20Zr粉末混合物，并且要求保护钎焊温度、冷却/加热速率和其他参数，但 是没有提及粉末放置（placement)方法。当钎焊波形板由ASTMB265中定义的2级Ti制 造时，在微观结构中观察到0 -转变的相，这表明基体金属的劣化。
[0032] 在 0?Botstein,A.Shwartzman,A.Mats,JDanan，第二届国际纤焊和焊接大会（2nd InternationalBrazingandSolderingConference),SanDiego,Ca,Febl7_19, 2003 中，报道了成功使用Ti-24Zr-16Cu-16Ni粉末共混物钎焊航空应用的板式翅片换热器 (PFHE)。根据论文内容，由此制造的接头在该应用中展现出充分的抗疲劳强度。此外，通 过优化钎焊工艺参数可以实现远超300MPa的剪切强度，并且与波形板翅片所使用的基体 金属Ti的理论剪切强度接近。通过冷喷涂技术并使用合适的商业上可获得的有机粘合剂 (650NircobrazCement,WallColmonoy)将填料金属均勾放置在板上，并且观察微观结构 证实了避免了氧化和孔隙的形成。
[0033] 在钎焊操作之前将Ti-Zr-Cu-Ni基真空雾化的预合金化粉末用作填料并通过冷 喷涂技术与有机粘合剂一同应用于板的情况实现了文献中报道的最好结果。得到的结果满 足了获得高性能钎焊的前两个要求，即，钎焊温度低于0 _转变温度，并且由此制造的接头 具有足够的高机械强度。然而，遗憾的是，获得的钎焊接头的耐蚀性仍然低于基体金属，并 且易于形成电偶，其中钎焊接头起阳极部份的作用。
[0034]当在给定的腐蚀介质中钎焊的电位等于或比基体金属的电位更正时能够实现第 三要求的高品质钎焊，即高耐蚀性而不易于形成电偶，其中钎焊相对于基体金属为阳极 (具有更负的电位）。
[0035] 已知含有百分之几十的钯或其他铂系金属（Pt、Ru、Rh、Ir、0s)的钛基合金比非 合金化的钛具有明显更高的抗点蚀和缝隙腐蚀的耐蚀性，尤其是在含氯化物的环境中（美 国罗素手册"化学工业中的结构性Ti合金"（U.S.RuscolHandbook"ConstructionalTi AlloysinChemicalIndustry"）?Moscow,Ed.Chimia，ppl38_145, 1989 (俄语））。这些添 加物实现保护效应的机理有时被称为"阴极添加"，这是因为它们可利于在其表面进行氢离 子还原的阴极过程。当暴露于腐蚀溶液时，少量含有阴极添加物的钛合金进入溶液，导致金 属表面富集铂系贵金属。由于合金表面相对高的贵金属含量和氢还原阴极过程的低过电 位，合金电位向正向转变，此时的钛呈现出钝态。基于这些阴极添加物的性质，开发了 7级 钛，一种熟知的商业合金，含有〇. 12-0. 25%的Pd。虽然7级钛的特征在于明显改善的耐蚀 性，但应当理解由铂系贵金属与钛形成的合金明显提高钛合金的成本。的确，即使约0. 2% 的低浓度铂系金属也使材料成本大体翻倍。因此，为了最低限度利用这些贵金属，有时在钛 组件的表面施加贵金属及其合金的薄涂层，尤其是在可能发展缝隙的区域，以替代将它们 用作本体材料（N.D.Tomashov, "钦及钦基耐蚀合金（Titaniumandcorrosionresistant alloysonthebaseoftitanium) "?Moscow,Ed.Metallurguia,p.p. 65-69, 1985) 〇 然而， 该表面工程的解决方案也需要使用较大