难熔金属旋转靶材等温挤压生产方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及应用于平板显示器以及玻璃等真空镀膜领域的IPC分类中B23P金属的加工或C22C合金技术，尤其是难熔金属旋转靶材等温挤压生产方法。
【背景技术】
[0002]难熔金属一般指熔点高于1650°C并有一定储量的金属，包括钨、钽、钼、铌、铪、铬、钒、锆和钛，也有将熔点高于锆熔点即1852°C的金属称为难熔金属。以这些金属为基体，添加其他元素形成的合金称为难熔金属合金。
[0003]作为溅射靶材使用的难熔金属主要指钨钼钽铌。难熔金属材料作为溅射已经运用在包括液晶显示器、薄膜太阳能光伏、智能玻璃在内的多个领域。其中难熔金属旋转靶材是制造难熔金属薄膜的必备材料。难熔金属靶材需要具备包括高密度，通常不低于理论密度的98%以及较低的氧含量，一般小于1000PPM。
[0004]为了提高镀膜效率以及降低总成本，采用旋转靶材已经成为大面积镀膜行业的主流技术趋势，因为旋转靶材利用效率能达到80%而平面靶材只能达到30%左右，而且旋转靶材能承受更大的溅射功率，用户可以提高生产节拍增加产能，所以旋转靶材已经成为一种必然的趋势。
[0005]当前难熔金属以及合金旋转靶材的加工方式主要是采用属于粉末冶金工艺范畴的热等静压(HIP)和一次烧结法以及轧制工艺两大类。热等静压(HotIsostaticPressing，简称HIP)工艺是将制品放置到密闭的容器中，向制品施加各向同等的压力，同时施以高温，在高温高压的作用下，制品得以烧结和致密化。热等静压工艺流程复杂、设备昂贵而且加工费用很高，产品在生产成本上很难有竞争力但是采用热等静压工艺的优点是能够获得高密度且较低氧含量的靶材。采用热等静压(HIP)工艺制备旋转难熔金属靶材需要先通过冷等静压(CIP)压制靶材管胚，再通过机加工将靶材管胚加工成规则形状然后再按照靶材管胚制作热等静压所需的包套，将靶材管胚放置到包套中并且将包套一边加热一边抽真空最后通过氩弧焊的方式对包套进行密封。如果制作多个靶管就需要为每个靶管制作一个包套。最后将包套放入热等静压腔体开始热等静压制程，等热等静压制程结束后需要再将包套去除，然后机加工成所需尺寸得到成品靶材。烧结工艺是指粉末压坯，在加热到低于主要成分熔点的温度，由于颗粒之间发生粘结等物理化学作用，得到所要求的强度和特性的材料或制品的工艺过程，烧结可分为粉末固相烧结和粉末液相烧结；按烧结气氛，烧结可分为粉末气氛烧结和粉末真空烧结；一次烧结工艺是流程最为简单的方法，但烧结无法获得高密度的靶材，通常密度只能达到90%左右，低密度的靶材作为靶材使用将无法获得足够致密的膜层，将影响镀镀膜产品的质量，产生大量的缺陷产品。
[0006]采用烧结工艺制备旋转难熔金属靶材需要先通过冷等静压(CIP)压制成靶材管胚，然后将靶材管胚放置到烧结炉中，根据烧制材料的不同通入保护气体，一般氩气进行烧结。烧结完成后再机加工成所需尺寸得到成品靶材。采用轧制工艺制备旋转难熔金属靶材需要先将金属或合金制备成一定尺寸和一定密度的金属锭，通常密度在60~80%，然后再通过轧制致密。由于难熔金属尤其是钨、钼的塑性一脆性转变温度较高，在室温下难以塑性加工，材料经过轧制会变硬无法加工必须再次加热后才能轧制，一般是在加工过程中进行再结晶退火，其后采用消除应力退火以使成品具有低的转变温度；另外由于难熔金属具有在高温情况下抗氧化性能差的特性，所以需要放置在惰性气体保护或还原气氛(通常为氢气)保护下加热后，直接在空气中进行高温塑性加工。采用轧制工艺主要用于制备平面难熔金属靶材，由于旋转靶材在形状上的特殊性，乳制工艺工艺很难获得较高成品率，而且由于需要多次轧制和加热，产品质量很难控制。另外一些难熔金属在掺杂其他元素形成难熔金属合金后会在常温下、大气环境下不具备可加工性，如果采用当的轧制工艺材料非常容易破损开裂。
[0007]难熔金属薄膜的优点是有良好的导电性以及抗氧化性能以及良好的耐候性，但是难熔金属本身的物理性能决定其自身的塑性一脆性转变温度较高，在室温下难以塑性加工，需要复杂的工艺和在比较苛刻的环境条件下才能加工成镀膜所需的靶材。尤其是在掺杂其他元素形成难熔金属合金后，更加的难以加工成靶材。由于难熔金属以及合金本身的物理性能导致加工旋转难熔金属以及合金靶材更比加工平面难熔金属及合金靶材要困难许多，使的生产成本无法下降，这在一定程度上限制了旋转难熔金属靶材的发展。
[0008]已经公开的相关改进技术较少，中国专利申请201210551253.9提供了一种铌靶材的制备方法，首先将铌管坯进行热挤压，然后将热挤压后的铌管坯进行内孔的加工，从而得到铌靶材。
[0009]中国专利申请201410018872.0含微量稀土元素的镍钒合金磁控溅射旋转靶材及制备方法，其靶材化学成分为0.002wt-0.05wt%RE，5_9wt%V，余量为Ni及不可避免的杂质。通过真空熔炼、浇注、热锻、热穿孔或热挤压成管状、冷拉、退火、机加工等工艺过程。采用的原材料有纯度为99.95%的电解镍、99.9%的海绵钒、99.9%的混合稀土元素。通过真空熔炼，在电解镍熔清精炼后添加海绵钒，能显著提高旋转靶材的抗氧化性和耐蚀性，改善靶材的稳定性和热硬性及对材料过热的敏感性，添加微量的稀土元素，能提高材料纯度，实现靶材的显微组织细化、均匀，有利于提高N1-V-RE旋转靶材的密度和材料塑性，延长材料的使用寿命。
[0010]采用以上所述工艺生产难熔金属靶材会存在诸如周期较长，成本较高和质量缺陷等一系列问题。
【发明内容】
[0011]本发明的目的是提供一种难熔金属旋转靶材等温挤压生产方法，通过对烧结温度和挤压变形量的控制有效的解决以上问题，提高难熔合金管坯的密度达到99%以上，确保难熔合金管坯内部组织的均匀性和晶粒细小。
[0012]本发明的目的将通过以下技术措施来实现:采用等温挤压工艺制备旋转难熔金属靶材需要先通过冷等静压CIP压制靶材管靶胚，再通过烧结获得60%-80%密度的难熔金属或难熔金属合金靶胚，然后将预烧结后的靶管胚装入等温挤压模具，开始加热到80(TC温度，通入惰性气体氩气然后开始挤压程序，在挤压期间温度保持不变；具体生产步骤包括:
a、把混好的难熔金属或合金粉末装在管状橡胶模具里；
b、进行冷等静压成型加工； C、取出冷压成型的管坯，放入真空炉内预烧，烧结温度在1000-1800°C，密度控制在70-80% ；
d、预烧好的胚锭放在等温挤压模具内，预热模具至设定温度；
e、进行等温挤压，通过反向挤压获得难熔金属管坯；
f、对管坯进行机加工后，通过与衬管贴合获得难熔金属旋转靶材。
[0013]尤其是，等温挤压模具包括凸模、凹模、顶杆、加热电热棒、上侧面隔热保温层、下侧面隔热保温层、保护气出口、保护气入口和下模座。其中，凹模安装在下模座上侧，凹模中部有模腔，凸模下端在该模腔上端插入，挤压工件置于凸模和凹模之间的模腔中，同时，在凹模内模腔底部与凸模相对的另一端安装顶杆，在凸模和凹模外侧上、下部分别安装上侧面隔热保温层以及下侧面隔热保温层，在凹模上安装加热电热棒，上侧面隔热保温层以及下侧面隔热保温层上分别安装保护气出口、保护气入口。
[0014]尤其是，在整个挤压过程中，上、下部凸凹模上的模孔附近变形区金属的温度始终保持恒定，保持金属变形抗力和金属流动的均匀性。
[0015]尤其是，采用等温挤压工艺生产旋转金属钼铌合金靶材，把90at%的钼粉和10at%铌粉，通过三维混料机混合均匀后，装在直径为170mm的橡胶模套里，进行冷等静压，压力为180Mpa，取出冷压成型的胚锭，在真空热压烧结炉内，通过1300°C的温度烧结4h，预烧后的密度为75%。对合金锭进行外径加工后放入等温挤压模具，挤压温度为1700°C，挤压后的管坯尺寸为内径130_，外径为160_，密度为99.1%。挤压成型的管坯通过贴合工序，与不锈钢衬管结合，获得钼铌合金旋转靶材。
[0016]尤其是，采用等温挤压工艺生产旋转金属钨合金靶材，把90at%的钨粉和10&丨％钛粉，通过三维混料机混合均匀后，装在直径为170_的橡胶模套里，进行冷等静压，压力为180Mpa，取出冷压成型的胚锭，在真空热压烧结炉内，通过1400°C的温度烧结3h，预烧后的密度为78%。对合金锭进行外径加工后放入等温挤压模具，挤压温度为150(TC