一种蓝宝石表面抗反射微纳结构及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及光学窗口领域，尤其是一种蓝宝石表面抗反射微纳结构及其制备方法。
【背景技术】
[0002]蓝宝石，又称氧化铝单晶，具有优良的机械、物理和化学等综合性能，如硬度大、化学性质稳定、在紫外-可见光-中波红外等宽波段范围内的良好透波率，因而可用于制备各种光学部件，如:光学探测窗口、显示屏和触摸屏面板等。然而，相比于目前的光学玻璃，蓝宝石由于其材质本身较大的折射率(1.77@550nm)导致其较大的表面光反射损失(双面反射率R = H.3 % )，透过率不到86.0 %，限制了蓝宝石更广泛的应用。更严重的是，红外探测光学窗口的服役环境越来越恶劣(如高速高温)，此时蓝宝石等候选材料的透光率随环境温度的升高而降低；此外，随着光入射角度增大，透过率急剧下降。在蓝宝石表面制备抗反射亚波长微纳结构，能减少光的反射，提高透光率，具有宽视场和宽波段高透过等特性，可克服传统抗反射膜层的许多不足:如膜层附着性能不佳、易侵蚀和渗透扩散等问题。同时，由于表面亚波长结构的存在，将改变蓝宝石表面形貌，进而可改善蓝宝石材料的润湿性，从而有望实现其自清洁的效果。
[0003]目前，一般采用刻蚀的方法，在蓝宝石基片表面制备抗反射微纳结构；具体刻蚀方法可分为湿法刻蚀和干法刻蚀。
[0004]湿法刻蚀是利用合适的化学试剂先将未被光刻胶覆盖的晶片部分分解，然后形成可溶性的化合物以达到去除的目的。如利用S12图形化薄膜作为掩膜，采用H2S04+H3P0d9混合溶液湿法刻蚀蓝宝石衬底，将图形转移到蓝宝石衬底上；再利用稀HF酸溶液腐蚀去掉残余的S1J莫。这种刻蚀技术主要是借助刻蚀液和晶片材料的化学反应，因此可以借助化学试剂的选取、配比以及温度的控制来达到合适的刻蚀速率和良好的刻蚀选择比。湿法刻蚀的优点是程序单一，设备简单，而且成本低，产量高，并且具有良好的刻蚀选择比；但同时湿法刻蚀一般是各向同性的，在把光刻图形转移到晶片上的同时，刻蚀也会向着横向进行，这样会导致图形失真，甚至使线宽不一致。此外，高温强酸的工作环境导致的安全隐患，限制了该技术的应用普及。
[0005]干法刻蚀多采用反应离子刻蚀(RIE)和电感耦合等离子体刻蚀(ICP)方法。反应离子刻蚀所使用的高能量离子，会对衬底材料产生等离子体损伤，导致所制备的器件性能发生退化，因而有必要找到一种可替代的结合高质量与低蚀刻损伤特点的高密度等离子体刻蚀系统，即电感耦合等离子体刻蚀。它有诸多优点:如刻蚀速率相对较高，工作气压较低，刻蚀参数容易控制。但总体而言，干法刻蚀很容易对蓝宝石表面，特别是台面边缘部位，造成一定的污染和损伤。更重要的是，由于蓝宝石的硬度较大，试验中用于刻蚀蓝宝石的ICP刻蚀机，相比于一般的刻蚀机较为昂贵；同时也需要制备刻蚀掩膜，试验总体成本较高。
【发明内容】
[0006]为了解决上述现有技术存在的问题，本发明的其中一个目的是提供一种不损伤蓝宝石基片、制备工艺简单、低成本的蓝宝石表面抗反射微纳结构的制备方法。
[0007]本发明提供的实施方案如下:
[0008]1、提供一种蓝宝石表面抗反射微纳结构的制备方法，包括:
[0009]在蓝宝石基片上派射金属销薄膜；其中，所述的金属销膜，厚度为50?100nm ;图2为所实施例制备蓝宝石表面微纳结构的过程演变SEM典型形貌。表面形貌测试结果表明，为了在蓝宝石表面较好地实现针对不同波长的抗反射微纳结构，有必要制备不同厚度的铝薄膜，优选50?lOOOnm，一般红外波长抗反射微纳结构要求铝膜相对较厚。
[0010]2、将所述蓝宝石表面金属铝薄膜，经两次阳极氧化形成表面均匀有序多孔的氧化铝薄膜。阳极氧化可以在多种条件下发生；但采用两次阳极氧化法，更有利于改善孔状结构的均匀有序度。
[0011]阳极氧化应选用草酸等低PH值电解液，以有利于制备较小直径的孔状结构；较低的阳极氧化温度(-5?15°C )，可保证孔状结构的均匀有序度；适当的阳极氧化电压(30?60V)，可避免电压较小和过大分别导致的孔状结构形状不规则和破坏孔状结构完整性的缺点；而增大阳极氧化时间(5?30min)，有利于完善阳极氧化程度和增加孔状结构深度。此夕卜，改变扩孔时间(20?90min)可实现对孔状结构占位比的控制。其中优选的两步阳极氧化步骤包括:
[0012]首先将所述金属铝膜在0.2?0.5mol/L的草酸电解液中进行两次阳极氧化，其中优选0.3mol/L的草酸电解液，阳极氧化温度为-5?15°C，阳极氧化电压为30?60V，阳极氧化时间为5?30min，；随后再在3?8wt.%的磷酸中进行扩孔，其中优选5wt.%的磷酸，扩孔时间为20?90min，从而形成表面具有较均匀多孔结构的氧化铝薄膜。其中wt.%的含义是质量百分比。
[0013]3、将所述的表面均匀有序的多孔氧化铝多晶薄膜，经两步退火热处理，从而形成蓝宝石表面孔状抗反射微纳结构。制备蓝宝石表面微纳结构时，采用两步退火热处理有着重要意义。退火热处理可以在多种条件下发生，但发明人在实践中发现，注意以下参数的选择将有利于提高蓝宝石表面微纳结构的品质:有必要对阳极氧化得到的孔状结构采用两步热处理，即:先低温热处理再高温热处理。
[0014]低温热处理可使剩余的铝膜充分氧化；其中温度越高，时间越长(400?600°C，2?24h)，氧化程度越充分，但不宜超过600 °C以防止铝膜熔化。高温热处理(800?1000°C，保温I?6h)可使氧化铝多晶薄膜充分转变为氧化铝单晶薄膜，其中温度越高，时间越长，反应更彻底，所得到的氧化铝单晶薄膜质量越高，表面拉曼峰形越接近蓝宝石本身(如图3所示)；但同时温度不宜过高(>1100°C)，以免破坏孔洞微结构的完整性。其中优选的两步退火热处理步骤包括:
[0015]首先进行低温热处理，在400?600 °C条件下保温2?24h，将阳极氧化反应所剩余的Al膜充分氧化为氧化铝多晶薄膜；
[0016]再进行高温热处理，在800?1000°C条件下保温I?3h，从而将得到的表面孔状氧化铝多晶薄膜，充分转化为氧化铝单晶薄膜。
[0017]本发明的另一个目的是提供一种蓝宝石表面抗反射微纳结构，所述的蓝宝石是采用上述的方法制备获得。
[0018]进一步地，所述蓝宝石具有均匀孔状结构，其相邻两孔间的距离为80?160nm。进一步地，孔径大小为30?lOOnm。进一步地，孔的深度为50?lOOOnm。
[0019]图4(a)和图4(b)分别是经过工艺优化后，实施例8和14所制备的蓝宝石表面抗反射微纳结构。可以看出表面孔状微纳结构保存较良好，都基本较有序均匀，其中由于在阳极氧化时仅改变了阳极氧化时间，所以两者孔径大小均为60nm左右，孔间距均为10nm左右；而相应的孔洞深度分别为H = 650nm和86nm。
[0020]图5为实施例1、例7、例8和例9所制备的蓝宝石表面微纳结构红外透光率比较；其中不同实施例仅改变了阳极氧化过程中的扩孔时间(分别对应40min、30min、50min和双面重复操作)，分别对应不同的表面孔洞占位比，即:F = 0.55，F = 0.5，F = 0.6和F= 0.6(双面)。可以看出，相应的中波红外平均透光率分别达88.7%，86.2 %、91.2%和92.4%;相比于蓝宝石本身(85.5%)，在此范围内随着表面孔洞占位比的增大提高，均有不同程度的提高。其中，例8和例9所制备的蓝宝石表面抗反射微纳结构，分别提升了 6.7%和8.0%，达到了在红外波段有效抗反射增透的效果。
[0021]图6为经工艺优化后实施例8和14所制备的具有不同孔洞深度的蓝宝石表面微纳结构(如图4所示)可见光透波率比较。可以看出，孔洞深度会影响到抗反射增透效果。而对于实施例14所制备的蓝宝石表面微纳结构，相比于蓝宝石可见光(400?800nm)平均透光率(85.8% )，其透光率达96.8%，提升了 12.8%，取得了较显著的增透效果。
[0022]图7为经工艺优化后实施例8和14所制备的具有不同孔洞深度的蓝宝石表面微纳结构(如图4所示)的亲水润湿角测试结果。可以看出，相比于蓝宝石本身与水的润湿角(61.4° )，所制备的抗反射微纳结构，均可有效降低润湿角(仅为14.8°和15.2° )。其中实施例8，由于更大的孔洞深度，接触表面积更大；在同样条件下，水等液体在蓝宝石微纳结构表面更易铺展，从而在除尘的同时能更快风干，达到自清洁更好的效果。本发明的有益效果:
[0023]本发明的蓝宝石表面抗反射微纳结构的制备方法，不同于目前国内外通常所采用的对蓝宝石衬底直接进行湿法刻蚀或干法刻蚀，而是先采用两次阳极氧化法在蓝宝石表面制备较有序均匀的孔状结构，再通过两步退火处理将氧化铝薄膜氧化成表面具有多孔结构的蓝宝石，以此获得蓝宝石表面微纳结构。本发明制备工艺简单，与干法刻蚀蓝宝石衬底相比，防止了对蓝宝石衬底表面、特别是台面边缘部位所造成的污染和损伤；与湿法刻蚀蓝宝石衬底相比，克服了各向同性刻蚀导致的图形失真甚至使线宽失真的问题。
[0024]同时，采用该工艺参数范围制备