反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用反应热喷涂方法制备陶瓷/金属纳米复合涂层的技术，具体为一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法。
【背景技术】
[0002]纳米复合陶瓷涂层制备技术倍受表面工程领域关注。纳米陶瓷涂层制备方法主要有三种，其一是采用PVD及CVD的方法制备陶瓷薄膜或多层涂层，其二是用纳米陶瓷粉为原料粉，经造粒后采用等离子喷涂的方法制备纳米陶瓷涂层，三是采用反应喷涂的方法制备纳米陶瓷涂层。采用反应喷涂制备纳米复合涂层技术代表当今纳米材料应用的发展方向。
[0003]借助反应喷涂制备复合涂层的方法有些报道，如CN201110229306.0采用自蔓延粉末压制成的棒材，通过氧乙炔火焰加热使其发生自蔓延放热反应，沉积到金属基体上形成碳化物金属陶瓷涂层；CN200810040150.X纰漏了采用等离子喷涂钛、钴和碳化硼混合粉末的方法制备复合陶瓷涂层；CN200710177702.7)提出用蔗糖作为碳的前驱体，经过一定温度下的碳化，形成原料粉末周围被碳包覆的T1-Fe-C及T1-N1-C系反应喷涂复合粉末，经喷涂制备碳化物-金属复合涂层；CN200710171872.4提供了一种反应喷涂金属陶瓷复合粉末及其制备方法，将金属与陶瓷的比例为2: 1-3: I粉末混合后放入球磨机中，加入乙醇进行球磨，球磨后的粉末经干燥后加入粘结剂，放到压片机上压片并在真空碳管炉中烧结后破碎、球磨，筛选出所需的粉末；本发明人的ZL01138617.7采用Fe2O3-Al反应体系，用机械团聚法制备出复合喂料，再用等离子喷涂Fe2O3-Al复合喂料制备出FeAl2O4-Al2O3-Fe复合涂层；本课题组的CN 103484811 A采用热喷涂微米级Al_Ti02混合粉制备氧化物基无机复合材料涂。借助反应喷涂制备复合涂层的关键技术是反应体系的选择及复合喂料的制备，从反应体系的选择方面，上述发明采用钛、钴和碳化硼J1-Fe-C及T1-N1-C系；一水硬铝石粉末作为喷涂材料，或以一水硬铝为主要成分加入二氧化钛、二氧化铈、磷酸铝中的一种或多种配料；Fe203-Al反应体系及T12-Al反应等自蔓燃反应体系。技术的核心是单纯借助自反应体系的反应物沉积制备陶瓷/陶瓷或陶瓷/金属复合涂层。由于反应体系在等离子焰流内的反应时间极短，沉积速度过快，反应不充分，使一些反应的中间产物也被沉积，导致涂层的相构成较为复杂，涂层组织的稳定性较差。对于反应产物有金属相形成的反应体系，由于金属相与陶瓷相的熔点差别较大，高熔点的陶瓷相优先凝固，而金属相后凝固，两者凝固的不同时性，使金属相易于聚集，造成金属相颗粒尺寸差别较大，分布不均，从而失去了金属相对陶瓷相的有效韧化作用。因此，由反应产物直接沉积陶瓷/金属复合涂层的方法很难实现对涂层的组织及性能进行调控。就反应喂料的制备方法而言，上述专利技术主要采用自蔓延粉末压制成棒材、直接喷涂混合粉末、原料粉末包覆法、球磨-压片烧结-破碎法、机械团聚法制备适于热喷涂的复合粉末。采用这些方法制备的复合粉喂料，原始粉末、尤其是超细的原始粉末混合的均匀程度差，从而导致反应不充分，使涂层中存在生粉，组织均勻性差。
[0004]对于用反应喷涂制备共晶涂层的方法，文献[0.Culha, C.Tekmen, M.Toparli, Y.Tsunekawa, Materials and Design 31 (2010) 533 - 544]报道，将机械合金化法制备的Al-12Si/Si02粉末，用大气等离子喷涂的方法喷涂到Al合金基体上，从而发生(Al-12Si)+Si02— Al 203+(Al-18Si)反应，在表面形成 Al2O3为强化相，Al_18Si 合金为基体相的(Al203+Al-18Si)共晶涂层。这一发明是以喷涂Al-12Si合金为主，借助Al+Si02— Al 203+Si反应形成的Si溶入合金中形成Al_18Si合金，并与Al2O3形成共晶。这种涂层制备技术只能用于Al合金，是借助反应形成的非金属相对金属基体强化，共晶涂层中基体相的成分、强化相的分布均是不可控的。
[0005]用反应喷涂制备纳米涂层的技术也有报道，如本课题组发明的ZL200410072551.5，采用大气等离子喷涂微米级Ti粉制备的TiN纳米涂层；ZL01138617.7采用反应喷涂Fe2O3-Al复合喂料制备出FeAl2O4-Al2O3-Fe纳米复合涂层。上述两种制备方法，均是借助等离子喷涂的高速激冷使陶瓷相结晶成纳米晶，单纯依赖反应喷涂的反应产物沉积得到的陶瓷/金属复合涂层中，金属相全部以纳米态存在尚未见报道。
[0006]为了解决反应喷涂制备陶瓷/金属复合纳米陶瓷涂层存在的上述问题，本发明提供了《反应喷陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法》。
[0007]发明目的
[0008]本发明在于针对由固-固反应热喷涂法制备的陶瓷基陶瓷/金属复合涂层所存在的以下问题:1)复合喂料混合不均所带来的反应不充分、反应相构成复杂、涂层性能波动较大；2)基体陶瓷相的成分不可调控；3)因金属相与基体陶瓷相润湿性差及非同时结晶，使金属相易于聚集长大，造成金属相分布不均，形态、尺寸难以控制，颗粒大小难于实现纳米级。本发明的目的在于:提供一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，该方法通过I)用反应喷涂制备陶瓷-金属共晶型纳米复合陶瓷涂层的复合喂料的原料选择及成分配比，2)成分均匀的复合喂料的制备方法，3)制备具有陶瓷-金属共晶型纳米复合陶瓷涂层的工艺。所述的共晶型纳米复合陶瓷涂层为:基体为成分可调控陶瓷固溶体，金属相呈纳米颗粒(棒)状弥散分布在陶瓷基体上。本技术开辟了制备具有共晶组织的纳米复合涂层的新途径，所述共晶纳米复合陶瓷涂层是指以陶瓷固溶体(Crx，Al1J2O3为基、Cr颗粒均匀弥散地分布在(Cr x，Al1J203基体上，具有[Cr+ (Crx, Al1J2O3]共晶组织特征、金属Cr颗粒(或棒直径)小于50nm涂层。
[0009]本发明的技术方案为:
[0010]一种反应喷涂陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层的制备方法，包括以下步骤:
[0011]第一步，原料粉准备
[0012]原料粉的配比:先将Cr2O3粉与Al粉按3:1的质量比配成原始反应体系；以原始反应体系的质量为基数，另配置原始反应体系1-2.5倍质量的添加剂，所述添加剂为Cr203、Al2O3和Re氧化物的混合物，其中Re的加入量为添加剂总量的1.0-5.0wt %，其余为Cr 203和Al2O3，其中，Cr203、Al2O3的质量比为:Cr 203:Al2O3= 3?10:1?7 ;Re为La系稀土元素La、Ce、Nd 中的之一；
[0013]第二步:复合喂料的制备
[0014](I)原料粉的湿法解聚:将第一步准备好的Cr2O3粉、Al 203、Re氧化物粉分放在不同容器中，每个容器中按固-液总质量的30?70%分别加入离子水，并分别加入固体量
0.5-1.0wt %的分散剂，然后进行搅拌并进行超声震荡解聚，解聚时间0.5-lh，得到各自的浆体；其中，本步骤的Cr2O3粉包括原始反应体系中的Cr 203粉与添加剂中Cr 203粉；
[0015](2)复合喂料的制备:将解聚的Cr203、Al203、Re氧化物浆体倒入一个容器，加入第一步中的Al粉，再加入固体粉量0.3?0.6?丨％的粘结剂，最后加入去离子水，使固液含量质量比达到30-70%，然后用高速搅拌机对上述浆体进行充分搅拌，搅拌时间0.5-lh.对上述料楽■通过造粒制成复合粉，并经筛分制得-200?+400目的复合粉末；
[0016]第三步，共晶纳米复合涂层的制备
[0017]用大气等离子喷涂法制备[Cr-(Ci^Alh)2O3]共晶复合纳米涂层:
[0018](I)先对基体表面进行喷刚玉砂，以粗化固体表面；
[0019](2)然后用大气等离子喷涂法喷涂粘结底层，粘结底层为N1-Al或MCrAH(M为Co、Ni或Fe)、Fe-Al合金中的一种；底层厚度为100-200 μπι；
[0020](3)用大气等离子喷涂法喷涂第二步得到的复合粉，制备共晶涂层，喷涂的工艺参数为:以Ar-H2气为离子气，喷涂功率为28-35KW，枪距90-130mm，枪的移动速度6-8m/min.，采用外送粉，以队为送粉气，送粉量为3.0-7.0kg/h，涂层的厚度为0.3-1.0_，最后得到陶瓷固溶体基陶瓷-金属共晶纳米复合涂层。
[0021]所述第二步中的Re氧化物优选为La02、0602或NdO 2。
[0022]所述第二步中的分散剂为:聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠盐、9400分散剂或氧化铝分散剂。
[0023]所述第二步中的粘结剂为饱和水溶性聚乙烯醇或饱和水溶性CMC2081 ；
[0024]本涂层适于所有的金属及非金属固体表面。
[0025]本发明的实质性特点为:
[0026]本发明与常规的反应喷涂相比，常规的反应喷涂不能制备出陶瓷-金属共晶涂层，也不能制备出陶瓷基体成分可调控、金属相呈纳米颗粒(或棒)弥散分布的纳米复合涂层(陶瓷、金属两相呈共晶形态；共晶涂层中陶瓷相为基体，陶瓷基体的成分可改变；金属相呈纳米尺弥散分布在陶瓷基体上。这是本发明制备出涂层的特点，是目前在国内外尚无人制备出的一种纳米复合涂层)。共晶涂层可实现熔点不同的陶瓷相与金属相共同结晶，以防止金属相的集聚、长大；共晶涂层的陶瓷相的成分可变，不仅可改变陶瓷的性能，还可调整陶瓷相与金属相的润湿性，促使金属相的弥散分布；金属相呈纳米颗粒(棒)的形态弥散分布可更有效地实现金属相对陶瓷相的韧化，提高陶瓷的韧性。
[0027]本发明的有益效果为:本发明克服了反应喷涂中单纯依靠反应产物沉积陶瓷/金属复合涂层所存在的“金属相