一种从高磷含钨钼混合溶液中选择性萃取分离钼的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于钨钼冶金领域，具体涉及一种从高磷含钨钼混合溶液中选择性萃取分离钼的方法。
【背景技术】
[0002]钨是国防领域不可或缺的战略性金属，在国家军事战略储备中占据着重要地位。鉴于资源现状，白钨代替黑钨是必然趋势，是我国钨业可持续发展的战略选择。然而，我国的白钨资源禀赋较差，伴生有较多钼磷等杂质。钨钼同属元素周期表中的VIB族，由于镧系收缩的影响，钨钼性质极为相似，钼的分离成为钨冶金中亟待解决的关键问题。
[0003]目前工业上钨钼分离方法多依据钨亲氧而钼亲硫的性质，先将碱性的钨酸钠溶液用酸调至中性或弱碱性，再加入s2_或者HS _，使溶液中的钼酸根离子优先转化为硫代钼酸根离子，然后利用硫代钼酸根与钨酸根性质上的显著差异采用沉淀、萃取、离子交换吸附等手段实现钨钼分离。这些方法都是基于硫代钼酸盐生成的钨钼分离方法，能实现低钼含量的钨酸盐溶液(Mo/W03〈2%)中深度除钼。但当钼含量较高时(Mo/W03>2%)，上述方法在除钼深度、除钼成本以及环境保护等方面依然存在问题，难以满足工业生产的需要。
[0004]此外，基于钨、钼的过氧络合物在性质上的差别，Zelikman等人提出了一种钨钼分离方法，即向含钨钼的水溶液中加酸将溶液PH值调至0.5-4.3 (最佳pH值范围为
0.5-2.5)，然后加入双氧水，用磷酸三丁酯(TBP)或三烷基氧化膦(TRPO)等中性萃取剂从上述溶液中选择性萃取钼，实现了钨钼的深度分离(当料液中含有杂质硅时，向溶液中添加少量磷盐可增加萃取效果，但加入量需控制在0.002-0.005mol/L之间，超过或者不足都会降低钨钼分离效率)。在此基础上开发的中国专利(102876906A)认为，使用TBP或TRPO作为钨钼萃取分离试剂，存在钨共萃大、分相不理想等问题，因而按1% -5%的体积比加入TRPO到TBP组成二元混合萃取剂从含有H2O2的钨钼混合溶液中萃取分离钨钼，据称与Zelikman的工作相比萃取效果有了一定的提高，但最佳工作pH值(1.0-2.5)仍在Zelikeman专利范围内。而美国专利(US4275039)为了改善萃取过程中的分相问题，改用三组元混合萃取剂取代单组元萃取剂，即由D2EHPA、TBP、TBPO三种萃取剂按一定比例混合组成三组元混合萃取剂，料液pH值为0.65-2.75，有效地解决了相分离问题，但钨的共萃量较大，而且有机相组成过于复杂，不利于工业化实现。
[0005]李伟宣等也报道了题为“从酸性溶液中选择萃取分离W、Mo”的类似研宄，选用TRPO (三烷基氧化膦)一 MIBK—煤油体系在双氧水络合条件下研宄了萃取分离钨钼的条件，采用钨酸钠、钼酸钠配置料液，PH值为0.9-1.8。并特别研宄了磷添加量对萃取的影响，发现磷含量大于9.2X 10_4mOl/L就会使选择性下降。因此认为与Zelikman有所不同:“即使在没有磷的情况下，分离效果也是很好的，磷的大量存在只能使选择性下降。”
[0006]实际上，Zelikman是针对含有杂质硅元素的料液而言的。他们发现过氧磷钨杂多酸没有过氧硅钨杂多酸容易被萃取，所以在有杂质硅存在时加入少量水溶性磷，使过氧硅钨杂多酸转为过氧磷钨杂多酸。而由李伟宣等的实验方法可知，他们所用的人工溶液并未专门配入硅。其实Zelikman也认为磷的加入量稍大(超过0.005mol/L)就反而有害。
[0007]所以乍看起来，李伟宣的看法虽与Zelikman有异，但本质仍是一样的。而且他们都发现磷过多就会使钨钼萃取分离的选择性下降。
[0008]然而，在很多情况下，如:钨的二次资源回收中以及使用磷酸盐分解白钨矿的浸出工艺中，磷不可避免的会进到浸出液中，得到含磷的钨钼混合料液。这些料液含磷量一般均大于0.lmol/L，使用上述双氧水络合萃取分离钨钼的方法是无法直接处理的。因此，这种高磷钨钼料液的直接萃取分离问题，还需要进行系统深入的研宄，以期找到更加合适有效的方法。
【发明内容】
[0009]本发明的目的是提供一种从高磷含钨钼混合溶液中选择性萃取分离钼的方法。该方法首次采用控制酸浓度并加入双氧水的方式处理高磷含钨钼混合溶液，然后萃取，使得高磷含钨钼混合溶液中的钼得到有效分离，解决了现有技术不能直接处理高磷含钨钼混合溶液萃取分离钼的问题，也为高磷含钨钼混合溶液萃取分离钼提供了新的思路。
[0010]本发明的目的是通过下述方式实现的:
[0011]一种从高磷含钨钼混合溶液中选择性萃取分离钼的方法，所述的高磷含钨钼混合溶液中磷浓度不低于0.lmol/L，加入双氧水，调整控制总酸浓度不低于0.5mol/L ;将料液和有机相混合萃取钼。
[0012]上述方法中高磷含钨钼混合溶液中磷浓度为0.lmol/L—4mol/L?
[0013]上述方法中调整控制总酸浓度为0.5mol/L — 4mol/L，优选总酸浓度为lmol/L—3mol/Lo调整控制总酸浓度使用的酸包括:盐酸、硫酸、硝酸、乙酸以及磷酸中的一种或几种。
[0014]上述方法所述的高磷含钨钼混合溶液中W03/Mo质量比在1/10 —150/1之间。
[0015]上述方法中加入双氧水的摩尔量为钨和钼摩尔数之和的0.8—2倍。优选1.1-1.6倍。
[0016]上述方法中所述的有机相包括稀释剂和萃取剂。稀释剂为磺化煤油、航空油、煤油和苯中的一种，萃取剂为磷酸三丁酯。萃取剂占有机相的体积百分比为40% — 90%。
[0017]上述方法中负载有机相采用碱性反萃剂进行反萃。所述碱性反萃剂为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种，浓度为0.5mol/L-4mol/Lo
[0018]本发明针对高磷钨钼料液的直接萃取分离问题，进行了系统深入的研宄，具体如下:
[0019]首先，任何钨钼分离方法都必须满足以下两个条件:一、钨和钼要分别以单独的离子形态存在；二、钨和钼的离子要在性质上有较大的差别。
[0020]然而钨钼离子的性质随溶液酸碱性的变化比较复杂:在碱性条件下，钨和钼虽分别以正酸根(钨酸根和钼酸根离子)形式单独存在，但二者的各种化学性质相似而无法分离；而随着溶液pH值的下降，在弱酸性条件下，钨钼离子会发生聚合作用，生成含钨钼杂多酸，使钨钼共存在同一个离子中形成“连体婴儿”，也不能分离；当溶液PH值进一步下降时，钨钼离子反而又有逐渐解聚的趋势(更强的酸度下，钼甚至可以转化为MoO22+离子而完全解聚)。但不幸的是在强酸度条件下，钨将形成胶状的钨酸沉淀而使溶液状况恶化(不含磷的条件下)。所以虽然此时钨和钼也可以较彻底地解聚，但迄今没有人看好在强酸度条件下的鹤钼萃取分离过程。
[0021]然而事物具有两面性:前面提到溶液中存在大量的磷时，会使双氧水络合萃取分离钨钼的方法失效。但恰恰又是溶液中的磷，会与钨生成溶解度极大的磷钨杂多酸，即便在更高的酸度下，也不至于生成钨酸沉淀。在这种条件下，就可以避免钨钼以“连体婴儿”的杂多酸形式存在，从而满足钨钼分离的第一个条件(当然，极端过高的酸度条件既不经济也不现实)。基于此，我们做了不同萃取体系，不同料液酸度、磷浓度等条件下一系列的实验。
[0022]采用TBP做萃取剂，所处理溶液含胃03为85.4g/L，含Mo为11.2g/L,磷含量为lmol/Lo向上述溶液加入硫酸，使料液硫酸含量为lmol/L。直接萃取时钨的萃取率高达99.7%、钼的萃取率也有70%，分离效果很差。看来在这样的条件下即便钨和钼没有以“连体婴儿”形式存在，他们的化学性质差异仍不能满足有效分离的第二个条件。
[0023]添加双氧水是一种最简捷而又清洁的改变钨钼离子存在形态的方法。我们发现随着双氧水的加入，料液中磷钨酸和磷钼酸与双氧水络合生成了过氧磷钨酸和过氧磷钼酸，使得溶液中钨和钼的性质差异急剧扩大。钨的萃取被迅速抑制，而钼的萃取率基本不变，使得分离效果逐渐变好。如图1所示，当加入量为冊3、Mo摩尔总量的1.1倍时，钨萃取率降至10%以下，而钼的萃取率依旧保持在70%左右。作为对比的图2，表示了双氧水用量对W03、Mo萃取的影响，所用料液含胃03为82.4g/L，含Mo为10.8g/L，磷含量小于3 X 10 Λιο?/Lo与图1实验的区别主要在于溶液不含磷、酸度低(pH值为1.5)。但图2中曲线的变化趋势已完全不同:当溶液中不含双氧水时，W03、Mo的萃取率均很低(均低于30%，甚至可能还不足20%)。随着双氧水用量的增加，钨的萃取率缓慢降低，而钼则迅速升高。当加入量为WO3, Mo摩尔总量的0.6倍以上时，钼萃取率的变化趋于稳定。
[0024]可以看出，由于两个溶液体系组成的不同(含磷与否)、以及溶液状态的变化(酸性强弱)，导致其萃取行为和萃取机理大相径庭。这些区别就成为本发明高磷条件下钨钼分离的理论和工艺基础。
[0025]总之，本发明方法通过加入双氧水并调整控制高磷钨钼料液体系中的总酸浓度，然后采用磷酸三丁酯(TBP)作为萃取剂就能很好的实现高磷条件下钨钼的萃取分离，为工业上钨钼矿的含磷高钨钼浸出料液提供了一种方法简单、成本低廉易实现的萃取新方法。
【附图说明】
[0026]图1为磷酸和硫酸浓度各lmol/L的钨钼料液中，双氧水用量对W03、Mo萃取率的影响；<