一种用于轻水堆较高燃耗下的锆合金材料的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种合金材料，尤其涉及一种用于轻水堆较高燃耗下的锆合金材料。
【背景技术】
[0002] 压水堆内较早使用的锆合金是Zr-4合金。国外压水堆燃料组件的平均卸料燃耗 在上世纪七十年代末处于30~35GWd/tU。Zr-4合金的Sn含量较高，为1. 2~1. 7%。运 行经验表明，合金的Sn含量高对耐腐蚀性能不利。因此，美国西屋公司在上世纪七十年代 开始进行ZIRL0合金的研究，其Sn含量仅为0. 90~1. 10%。作为Zr-Sn-Nb合金，它的Nb 含量为0. 80~1. 20%，Fe含量为0. 08~0. 12%，0含量为0. 105~0. 145%。在压水堆内燃 耗为60GWd/tU时，ZIRL0合金的耐腐蚀性能大大优于优化Zr-4合金，氧化膜厚度只有优化 Zr-4合金的30%。西屋公司的优化ZIRL0合金的Sn含量进一步下降，为0. 6~0. 8%，它的 耐腐蚀性能比标准的ZIRL0合金更好，在燃耗超过70GWd/tU时，其氧化膜厚度约为40 y m。 除了西屋公司，还有不少国家进行锆合金的改进以提高合金的耐腐蚀性能，其中法国法玛 通公司开发的M5合金是很好的。M5合金的成分是：Zr-1.0%Nb-0. 12%0,它不含Sn。在压水 堆内燃耗达60GWd/tU时，其峰值氧化膜厚度是Zr-4合金的1/6,这也表明M5合金在堆内的 耐腐蚀性能比ZIRL0合金更好。
[0003] ZIRL0合金和M5合金由于腐蚀速率低，使得它们的吸氢量都比Zr-4合金低。M5 合金作为17 X 17燃料棒包壳管在燃耗达77GWd/tU时，吸氢量为lOOppm，而Zr-4合金的吸 氢量要高许多倍。ZIRL0合金包壳管的吸氢量比M5合金高一些，但比Zr-4合金低。吸氢量 高，将产生氢化锆，因氢化锆的体积大会促使包壳辐照生长和破损。因此，要达到高燃耗，锆 合金的吸氢量应低。Zr-4合金因含Cr，生成Zr (Fe，Cr) 2第二相，会吸收较多的氢。
[0004] Zr-4合金因高的吸氢量，辐照生长很显著，在中子注量为21.0X 1025n/cm2时，辐 照生长达1. 9%。M5合金的辐照生长明显低于Zr-4合金，在中子注量为17X 1025n/cm2时， 辐照生长只有0. 3%。辐照生长除了和吸氢量有关，还包括腐蚀氧化产生的生长以及辐照产 生的自由生长。腐蚀氧化产生的生长是因氧化锆的体积大于锆引起，因此耐腐蚀性能好就 有较低的辐照生长。辐照自由生长与第二相颗粒的稳定性密切相关，颗粒稳定无非晶化，颗 粒中的合金元素析出就少，〈〇型位错环的密度就低，因此辐照引起的自由生长就小。当辐 照生长较大，将促使燃料棒和燃料组件弯曲变形，并阻碍用于反应性控制的控制棒移动，从 而对反应堆的功率调节、功率分布控制和紧急停堆造成不利影响。因此为了低的辐照生长， 锆合金的耐腐蚀性能应好、吸氢量应低、第二相颗粒应稳定。
[0005] 辐照蠕变和溶解在合金基体中的合金元素有关，Sn、Nb、0对锆合金的辐照蠕变影 响较大，M5合金不含Sn，它的辐照蠕变比ZIRL0合金大。Nb、0含量较高，蠕变变形就小。蠕 变还和锆合金的热处理工艺有关，完全再结晶可使锆合金的晶粒增大，因此蠕变速率就慢。 蠕变对燃料组件性能的影响较大。在燃料棒的外部冷却剂压力高于内压时，锆合金包壳向 内蠕变，如果蠕变速率大，就会出现包壳管和燃料芯块接触，产生芯块和包壳的相互作用， 导致包壳损坏。在径向蠕变的同时，还会伴随包壳的轴向生长。当燃料棒的内压大于外部 冷却剂的压力时，包壳会出现向外蠕变，使棒内径向间隙增大，棒间冷却流道变窄，包壳温 度升高，导致偏离泡核沸腾（DNB)广泛扩展。因此，对高燃耗燃料组件，锆合金必须有低的 蠕变速率。
[0006] 在反应堆内高中子注量照射下，锆合金的屈服强度和抗拉强度会明显提高，因此 锆合金包壳的体积平均有效应力仍能满足强度准则。但是在电厂长期的负荷跟踪运行条件 下，包壳管应能承受疲劳考验。合金的疲劳性能和中子注量有关，中子注量高，塑性下降，促 使疲劳裂纹产生。在燃料组件继续运行时中子注量必然增加，因此锆合金辐照时塑性好是 很重要的。在反应堆内，锆合金的塑性和它的吸氢量有关。试验表明，Zr-4合金在吸氢量 为850ppm时，它的疲劳循环次数比吸氢量为lOppm的Zr-4合金低几个量级,这表明吸氢量 对疲劳性能影响较大，氢含量高，材料的塑性就差。
[0007] 从上面的说明可知，锆合金低的腐蚀速率、吸氢量、辐照生长、辐照蠕变以及很好 的疲劳性能对高燃耗的燃料组件是十分重要的，并且这些好的性能缺一不可。
[0008] 美国西屋公司提出的公开号为CN 101175864A的锆合金发明专利，具有以下 成分的合金制造对水或高温下的蒸气具有优异耐蚀性的诸如管道或板条的物品：〇. 2~ 1. 5%Nb ;0? 01 ~0? 45%Fe ;选自 0? 02 ~0? 8%Sn、0. 05 ~0? 5%Cr、0. 02 ~0? 3%Cu、0. 1 ~ 0. 3%V、0. 01~0. 1%中的至少一种另外的合金元素；余量为包含杂质的至少97%Zr。通过以 下步骤方法制造该合金：将合金锻造成材料；对材料进行3淬火；通过挤压材料或热轧材 料使材料成形；用一次或多次冷加工步骤对材料进行冷加工，冷加工步骤包括冷减薄材料 和在516°C~596°C的中间退火温度下对材料退火；对材料进行最终加工和退火。成分中添 加了 Cr，容易形成Zr(Fe，Cr)2，不利于降低氢的吸收和辐照生长。此外，西屋的专利中所述 的制造工艺是常规的，退火温度较高，锆合金的基体中Nb含量较低，不利于提高耐腐蚀性 能。
[0009] 法国法玛通公司开发了不含Sn的M5合金（Zr-lNb-0. 1250)，M5合金被批准的燃 料组件燃耗为52-62GWd/tU，德国批准的M5合金燃料组件燃耗达70GWd/tU。由于Sn含量 在锆合金中主要以固溶形式存在，因而对力学性能的贡献较大。M5合金不含Sn，所以抗辐 照蠕变性能较差。法国又对M5合金进行了改进，添加0. 3%的Sn和0. 1%的Fe，以提高M5 合金的抗辐照蠕变性能。法玛通公司公开号为CN 1833038A的锆合金专利，其化学成分为： 0. 2 ~0. 5%Sn，0. 2 ~0. 8%Nb，0. 05 ~0. 40%Fe，0 ~0. 20%V，0. 12 ~0. 20%0,80 ~120ppm Si，彡120ppmC。从法玛通的成分数据可知，其Nb的含量比美国西屋公司专利CN101175864A 中公开的Nb含量低。
[0010] 由此可见，人们已经在不断地致力于改善核电站中用作核燃料组件的材料的锆合 金的耐腐蚀性、抗辐照蠕变性能和力学性能。然而，考虑到轻水反应堆的发展要求更高的燃 耗、更长的换料周期、更高的冷却剂温度、冷却剂中更高的锂浓度，堆芯内更长的停留时间， 仍不断需要具有进一步提高耐腐蚀性的锆合金，用于确保核燃料在高燃耗/延长周期的操 作中的完整性。
[0011] 此外，提高锆合金的耐腐蚀性的另一潜在方式是通过形成合金的方法本身。现有 的锆合金加工工艺依次包括：锻造开坯工序，3相淬火工序，a相热轧/热挤压工序，中 间退火和冷加工工序，以及成品板材/管材最终再结晶退火工序。其中，锻造开坯工序是 在900°C~1150°C的环境中，对经过三次或三次以上的真空电弧熔炼而得到的铸态的锆合 金进行锻造开坯处理邛相淬火工序是将上述工序后得到的产品在1030°C的环境中进行 lOmin~50min保温，然后进行水淬；a相热轧/热挤压工序指先将上述产品进行保温，之 后进行热轧/热挤压以得到热轧板坯/管坯；中间退火和冷加工工序指的是对上述热轧板 坯/管坯进行多次中间退火并在每次中间退火后进行冷加工，以最终得到冷轧板坯/管坯； 成品板材/管材最终退火工序是指将上述冷轧板坯/管坯加工为成品板材/管材后进行最 终退火，最终得到锆合金产品。
[0012] 但是，大尺寸铸锭经3相淬火工序后铸锭心部冷却速率