一种高电阻温度系数氧化钒薄膜的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电子材料技术领域，特别是涉及一种高电阻温度系数（TCR)氧化钒薄 膜的制备方法。
【背景技术】
[0002] 目前，成熟的高性能非制冷型红外探测器主要包括热释电和微测辐射热计两种类 型。其中，微测辐射热计是利用热敏材料的电阻率对温度的敏感特性进行红外探测的，它具 有无需斩波、制作工艺与集成电路工艺兼容，便于大规模生产等优点。
[0003] 常用的热敏材料主要有金属和半导体薄膜。由于金属薄膜的电阻温度系数较低， 因此限制了其在高性能非致冷型微测辐射计探测器中的应用。通常，半导体材料随着温度 的升高，材料内电荷载流子密度和迀移率增大，其电阻率随着材料温度升高而减小，表现出 负的电阻温度系数。
[0004] 目前，以氧化钒和非晶硅为代表的半导体材料是最常用的热敏材料。与非晶硅材 料相比，氧化钒材料由于具有与标准集成电路兼容的沉积工艺、与MEMS工艺兼容性、更大 的电阻温度系数以及合适的方块电阻和低噪声等优点，成为目前研宄最深入和应用最广泛 的微测辐射热计热敏材料。
[0005] 制备氧化钒薄膜的方法有很多种，主要包括蒸发法、磁控溅射法、反应离子溅射、 脉冲激光沉积法、化学气相沉积法和溶胶-凝胶法等。其中，磁控溅射方法制备的薄膜均匀 性和致密性好、附着强，是一种广泛采用的氧化钒薄膜制备方法。在制备氧化钒薄膜时，随 着氧分压、衬底温度和工作压强等条件的变化，会得到不同的钒氧化合物以及它们的混合 相，主要包括 v205、V〇2、v203、v 6013、v304、V3O 5 等。
[0006] 不同价态的钒氧化合物（VOx)薄膜其电学性质存在明显差异。例如：单晶和多晶 态的V2O5具有较高的电阻温度系数，但其电阻率大，且微溶于水，与MEMS微加工工艺不兼 容；而V 2O3和VO薄膜在室温下是导体，电阻温度系数和电阻率都非常小。相比之下，VO 2薄 膜在室温附近具有电阻温度系数高、电阻率小等优点，是制备测辐射热计的最佳热敏材料。 因此，在制备测辐射热计器件所用的氧化钒热敏材料时，需要控制VO x薄膜中的钒/氧比尽 量接近于1 : 2。
[0007] 为提高VOx薄膜的电阻温度系数，目前常采用高温退火或掺杂过渡金属元素的方 法来实现。尽管通过掺入W、Ti等过渡金属元素，可以使VO x薄膜的电阻温度系数得到提 高，然而，过渡金属元素的掺杂将会影响氧化钒薄膜中微观结构的均匀性，并可能导致器件 本征噪声的增加。此外，通过高温退火工艺，可以改善￥0 !￡薄膜的结晶状态，减少薄膜缺陷 和晶粒间界，并有效提高VOx材料的电阻温度系数。但是，由于基VO x薄膜的微测辐射热计 要考虑和目前MEMS工艺的兼容问题，因此VOx材料制备过程中要尽量避免高温处理。
【发明内容】
[0008] (一）要解决的技术问题
[0009] 有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种基于VOx/ZnS/VOx多层结构的高电阻 温度系数氧化钒薄膜的制备方法，以保证氧化钒薄膜制备与MEMS工艺和集成电路工艺的 兼容性，得到电阻率适中的氧化钒薄膜材料，满足高性能氧化钒基非制冷型红外探测器的 要求。
[0010] (二）技术方案
[0011] 为达到上述目的，本发明提供了一种高电阻温度系数氧化钒薄膜的制备方法，包 括：
[0012] 步骤1 :单晶硅衬底表面清洗，装入磁控溅射装置生长室；
[0013] 步骤2 :在单晶硅表面溅射氮化硅薄膜；
[0014] 步骤3 :在氮化硅薄膜上沉积一层氧化钒薄膜；
[0015] 步骤4 :在氧化钒薄膜上沉积一层硫化锌薄膜；
[0016] 步骤5 :在硫化锌薄膜上沉积一层氧化钒薄膜；
[0017] 步骤6 :对所沉积的薄膜样品进行退火处理。
[0018] 上述方案中，步骤2中所述在单晶硅表面溅射氮化硅薄膜，是在单晶硅表面溅射 厚度为300nm的氮化娃薄膜。
[0019] 上述方案中，步骤3中所述在氮化硅薄膜上沉积一层氧化钒薄膜，是采用直流磁 控溅射法，具体工艺条件为：背景真空为5X KT4Pa?3X KT3Pa,氧气与工作气体（氧气+ 氩气）总流量比为1 : 25?3 : 25,溅射气压< 8X KT1Pa,溅射功率为130?180W，衬底 温度为25°C?30°C，溅射时间15?30分钟，所用钒靶纯度为99. 99%。
[0020] 上述方案中，步骤4中所述在氧化钒薄膜上沉积一层硫化锌薄膜，是采用射频磁 控溅射法，具体工艺条件为：具体工艺条件为：氩气压强为?8 X KT2Pa,溅射功率为130W? 150W，衬底温度为25°C?30°C，溅射时间1?3分钟，所用硫化锌陶瓷靶纯度为99. 99%。
[0021] 上述方案中，步骤5中所述在硫化锌薄膜上沉积一层氧化钒薄膜，是采用直流磁 控溅射法，具体工艺条件为：背景真空为5X KT4Pa?3X KT3Pa,氧气与工作气体（氧气+ 氩气）总流量比为1 : 25?3 : 25,溅射气压< 8X KT1Pa,溅射功率为130?180W，衬底 温度为25°C?30°C，溅射时间1?3分钟，所用钒靶纯度为99. 99%。
[0022] 上述方案中，步骤6中所述对所沉积的薄膜样品进行退火处理，退火工艺条件为： 退火气氛为氮气，退火温度为300°C?450°C，退火时间为30分钟?90分钟；退火结束后， 样品在氮气气氛下冷却至室温。
[0023] (三）有益效果
[0024] 本发明的优点在于：
[0025] 1)本发明提供的制备高电阻温度系数氧化钒薄膜的方法，由于利用ZnS薄膜作为 氧化钒材料的还原剂，通过低温退火处理使氧原子向ZnS薄膜中扩散，同时将处于高价态 的钒还原成低价态，所以无需掺杂和高温退火处理即可获得TCR高于-3% Γ1的氧化钒薄 膜。
[0026] 2)本发明提供的制备高电阻温度系数氧化钒薄膜的方法，由于采用不高于450°C 的低温退火工艺，所以氧化钒制备方法与目前MEMS工艺的相兼容。
[0027] 3)本发明提供的制备高电阻温度系数氧化钒薄膜的方法，由于采用ZnS薄膜作为 还原剂，所以无需高温退火处理，既保证了氧化钒薄膜制备与MEMS工艺和集成电路工艺的 兼容性，又可以得到电阻率适中的氧化钒薄膜材料，可满足高性能氧化钒基非制冷型红外 探测器的要求。
[0028] 4)本发明提供的制备高电阻温度系数氧化钒薄膜的方法，能够制备性能优良的 以二氧化钒和三氧化二钒混合相为基础的氧化钒多晶薄膜，其室温下的电阻温度系数可 达-3. 2% /K，并具有合适的方块电阻。
[0029] 5)本发明所提供的氧化钒薄膜制备工艺，均是在低温下处理，与传统的CMOS集成 电路及MEMS工艺兼容，可应用于非制冷型红外探测器。
【附图说明】
[0030] 图1为本发明提供的制备高电阻温度系数氧化钒薄膜的方法流程图；
[0031] 图2为依照本发明实施例制备的氧化钒薄膜的电阻的示意图；
[0032] 图3为依照本发明实施例制备的氧化钒薄膜的电阻温度系数的示意图。
【具体实施方式】
[0033] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明进一步详细说明。
[0034] 本发明是通过磁控溅射法制备￥0!￡/21^八0!￡薄膜结构，并通过低温退火处理来提 高VO x薄膜材料的电阻温度系数，并获得合适的薄膜电阻率。本发明首次利用ZnS薄膜作 为氧化钒材料的还原剂，主要机理在于通过低温退火处理使氧原子向ZnS薄膜中扩散，同 时将处于高价态的钒还原成低价态，最终得到以VO^ V 203为主的混合相氧化钒薄膜。
[0035] 如图1所示，图1为本发明提供的制备高电阻温度系数氧化钒薄膜的方法流程图， 该方法包括以下步骤：
[0036] 步骤1