一种金属表面微孔化处理的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料处理技术领域，特别涉及一种金属表面微孔化处理的方法。
【背景技术】
[0002]在手机通讯设备、电子电器设备、汽车机械等领域，经常需要对金属表面进行喷涂、粘结、注塑等，为了提高表面附着物的结合强度，通常需要对表面进行处理，如常见的磷化、钝化以及制造孔洞、倒扣等处理方法，简而言之，均是通过增加表面耐蚀性和粗糙度来提高金属和附着物结合强度的。传统的是采用磷化、钝化的方式是通过化学溶液浸泡处理的方法对金属表面进行腐蚀，达到既对金属表面进行保护又对表面进行粗糙化来提高金属和附着物结合强度的目的，这种方法得到粗糙面是不均匀无规律的，仅适合比较粗矿的简单防护，经过处理后的金属其表面附着物结合强度较低，常规的制造微孔使表面粗糙化的方法种类较多，例如专利 CN102537066A、CN102145331A、CN1584119A、CN101578018A 等提出的激光微加工法、组装涂层法、设计圆角倒扣嵌入式等方法，均从各个角度谈及了提高金属表面与附着物结合强度的方法，然而此类方法均不同程度的存在操作复杂、成本较高、适用面窄等各方面问题，使其应用受到了一定局限性。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于针对现有技术的不足，而提供一种金属表面微孔化处理的方法，本发明提出了采用电化学和化学方法相结合的方式使金属表面产生可控性微孔，在微观层次达到提高金属表面附着物结合强度的目的。具体而言，它是通过特殊形式的阳极氧化使金属形成具有一定规律的纳米三维套孔结构，再对形成的纳米微孔通过纳米氧化铝AAO膜的生长方式进行可控性扩孔，使金属表面达到具有大小可控的粗糙度，从而达到金属表面微孔化提高附着物结合强度的目的。
[0004]为了能够实现上述目的，本发明采用以下技术方案:
一种金属表面微孔化处理的方法，包括如下步骤:1)阳极氧化:将经过前处理的金属基材通过阳极氧化得到表面含有阳极氧化膜层的金属基材，所述金属基材为铝合金基材或销基材。
[0005]2)退阳极氧化膜:将步骤I)所得含有阳极氧化膜层的金属基材浸入刻蚀液中处理，得到除去阳极氧化膜层的金属基材，所述刻蚀液中H+/OH_浓度为0.55-5.5mol/L，所述蚀刻液中含有氟离子和/或磷酸根离子，且所述的蚀刻液还含有铝缓蚀剂。
[0006]退阳极氧化膜步骤其目的在于通过化学腐蚀氧化膜使金属表面形成“孔核”，为二次阳极微孔金属基体生长提供基点，因为一次阳极氧化产生的纳米金属基体微孔的孔洞有序度不高、孔径大小不一致，随着“孔核”的形成，使原来分布于表面的电场强度集中于孔底，导致孔底部阻挡层的溶解速率和氧化速率大大提高，最终溶解速率和生长速率达到一个动态平衡，纳米微孔金属基体得以稳定生长，后续处理工艺时附着物能够均匀进入微孔，来达到提高结合强度和保证各个部位结合强度一致的目的。
[0007]阳极氧化能产生微孔的基本流程是金属基体(如铝)在外加电压下失去电子变成Al3+，其向外迀移，02_和OH _向内迀移，金属/氧化物界面不断形成新的势皇层，随着氧化铝厚度增加电压增加，电化学反应减缓，此时温度升高，电解液对氧化铝产生溶解腐蚀，由于腐蚀液的分散性，氧化铝较薄的部位向下凹，电阻降低，电压降低，氧化铝继续生成，随着反应的进行，凹处的氧化铝生成和溶解达到平衡，反应一直进行，铝合金厚度并未增加，而凹处逐渐下凹最终形成纳米孔。因为最先产生下凹的部位是氧化铝薄的部位，氧化铝薄的部位是因为铝基材表面微观薄厚不均，而铝基材表面微观薄厚以及大小本身是不均匀的，故产生的纳米微孔是不均匀的，通过退阳极氧化膜的粗抛性，使表面仅残留极微小的“孔核”，从而基本保证二次阳极产生的纳米孔具有较好的均匀性。
[0008]3)改性阳极氧化:将步骤2)所得金属基材放入含硫酸、氯化铵阳极氧化槽中进行改性处理，得到改性阳极氧化膜层的金属基材。
[0009]其中所述的改性阳极氧化是在常规的阳极氧化液中引入能够对铝合金表面产生点腐蚀的阴离子；所述的改性阳极氧化是在常规的阳极氧化液中引入对金属表面能够产生点腐蚀的阴离子，使阳极氧化过程中，一边产生小的阳极孔一边产生大的腐蚀孔，并且此时产生的微孔是在第一次阳极氧化残留的“孔核”上生长的，由此生长的纳米级微孔具有较好的有序性，并且因为点腐蚀的存在生成大的微孔，两者相互交织，最终形成大孔套小孔的三维拓扑结构。
[0010]4)表面调整:将步骤3)所得所述金属基材放入到H+浓度为0.l~lmol/L的磷酸根溶液中，在40~60°C下浸泡1~30分钟，水洗干净，再将其放入到清洗调剂中，在节室温下浸泡1~30分钟，水洗干净，在65°C的温度下烘烤0.5~1小时即可。其中表面调整中所述的特殊的微孔控制法是利用纳米阳极氧化铝AAO膜的生长规律控制法，具体而言，是通过磷酸腐蚀法来控制纳米孔的孔径。
[0011]本发明是利用短时间阳极氧化产生的微孔在改进的方法中生成具有适当空间孔径结构的多孔氧膜，再经扩孔至所需孔径，利用微孔的锚栓效应，保证金属与附着物之间有较高的结合强度。
[0012]进行二次阳极氧化，包括常规阳极氧化、退阳极氧化膜和改性阳极氧化三步，在金属经过表面处理后在酸溶液中进行氧化包括硫酸阳极氧化法、磷酸阳极氧化法、草酸阳极氧化法以及混合酸阳极氧化法，其目的在于在金属表面生成大量的纳米级微孔，微孔的直径大约I?15nm，再经过表面调整，得到使表面具有一定大小的三维微孔，再通过扩孔的方式使表面微孔达到所需孔径，可直接提高其表面与附着物的结合强度的金属基体。
[0013]作为本发明的一种改进，所述步骤I)中，前处理的金属基材是，将若干块金属基材浸泡于脱脂剂中300秒，温度设为60°C ;水洗干净后再浸泡于20~80g/l的氢氧化钠水溶液中40秒，温度设为65°C ;再经水洗干净后常温下浸泡于浓度为25%的硝酸水溶液中40秒制得。
[0014]作为本发明的一种改进，所述步骤I)中，将经过前处理的金属基材放入含有190g/l的硫酸阳极氧化槽中，温度保持在17°C、电压18V的下氧化8分钟。
[0015]作为本发明的一种改进，所述步骤2)包括将步骤2)所得含有阳极氧化膜层的金属基材多次浸入刻蚀液中处理，每次浸入刻蚀液中处理的时间为2~10min，每次浸入刻蚀液中处理后用水洗净。
[0016]作为本发明的一种改进，所述浸入的次数为2到10次。
[0017]作为本发明的一种改进，所述步骤3)中，包括对改性阳极氧化膜层的金属基材进行表面清洗，所述清洗调剂由弱碱性盐、有机胺和表面活性剂组成，清洗微孔每次清洗1~10分钟。
[0018]所述的表面清洗采用较易漂洗的弱碱性溶液来进行中和清洗残留在微孔内的阴离子，作为其解决方式可采用在室温对多孔膜几乎无腐蚀破坏作用的弱碱性盐、有机胺、表面活性剂来清洗微孔每次清洗1-10分钟，清洗1-10次。因为阳极氧化过程是掺杂溶液中阴离子吸附的过程，其中有的则是吸附在多孔膜的孔壁上，有的则是以化学键的形式存在，并且其浓度呈梯度分布，清洗的过程是为防止残留的阴离子会在后续工艺中附着物侵入到纳米微孔时对其结合性能产生破坏。
[0019]作为本发明的一种改进，所述有机胺由三乙醇胺、三乙烯二胺、二甲基胺、吡啶、哌啶和喹啉的一种或几种组成。
[0020]作为本发明的一种改进，所述弱碱性盐由葡萄糖酸钠、苯甲酸钠、谷氨酸钠、酒石酸钾钠和碳酸氢钠的一种或几种组成。
[0021]作为本发明的一种改进，所述表面活性剂由十六烷基三甲基氯化铵、辛基三甲基氯化铵、二羟乙基油酸咪唑啉的一种或几种组成。
[0022]作为本发明的一种改进，通过步骤I) ~4)制备的金属基体的表面形成大孔套小孔的三维结构，大孔孔径0.1-1 μ m，小孔孔径1-15nm，且扩孔速率基本满足Y=a*X+b的线性关系，其中:Y代表氧化铝微孔的孔径，X代表腐蚀时间，a和b为常数，不同浓度、温度下常数的值不同。
[0023]本发明的有益效果:本发明利用以上方式阳极氧化，使生成的微孔具有较好的有序性，并且通过引入添加离子形成套孔形式的微孔，解决了常规化学腐蚀钝化方法结合强度不高的问题，再通过条件可控的氧化铝AAO膜生产方式来达到孔径扩大的目的，解决了常规造孔方法不能得到有序可控微孔的问题，从宏观的角度避免对产品尺寸、结构等多方面苛刻要求。
【附图说明】
[0024]图1是磷酸质量浓度在5%、温度为40°C时对纳米氧化铝扩孔的线性关系图。
[0025]图2是本发明的阳极氧化后经10万倍电子显微镜观察到图片。
[0026]图3是本发明实施例1所述方法处理后经10万倍电子显微镜观察到图片。
[0027]图4是本发明实施例2所述方法处理后经10万倍电子显微镜观察到图片。
【具体实施方式】
[0028]下面结合附图1至4和具体实施例，对本发明进行说明。
[0029]实施例1
一种金属表面微孔化处理的方法，包括如下步骤:1)阳极氧化:将经过前处理的金属基材通过阳极氧化得到表面含有阳极氧化膜层的金属基材，所述金属基材为铝合金