从钨钼矿物中分离钨钼的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及有色金属提取技术领域，具体而言，涉及一种钨钥矿物中分离钨钥的方法。
【背景技术】
[0002]钨和钥是重要的战略稀有金属，在工业上具有广泛的用途。钨钥同属元素周期表中的VIB族，由于镧系收缩，由于钨钥性质极为相似，难于分离，钥经常伴生在钨矿中，另外在许多二次资源中(如废石油加氢催化剂、废硬质合金)中也同时含有钨和钥。然而钥是钨冶金中需要严格控制的杂质元素，我国国标GB10116-2007规定O级仲钨酸铵中含钥不大于20ppm (0.002%)。随着高品质钨资源的减少，钥含量高的钨矿或二次资源成为提取钨的重要原料，如何从高钥含量的钨原料中分离钨钥成为钨冶金中亟待解决的关键问题。
[0003]目前工业中采用MoS3沉淀法、季铵盐萃取法、离子交换法和选择性沉淀法等从含钥的钨酸盐溶液中分离除钥。上述方法的实质是向溶液中加入Si在一定条件下使溶液中的钥酸根离子优先转化为硫代钥酸根离子，然后利用硫代钥酸根与钨酸根性质上的显著差异采用沉淀、萃取、离子交换吸附等手段实现钨钥分离，这些方法统称为基于硫代钥酸盐生成的钨钥分离方法。上述方法能实现低钥含量的钨酸盐溶液(Mo/W03 < 2%)中深度除钥，但当钥含量较高时(Mo/W03 > 2%)，上述方法存在除钥深度、除钥成本以及环境保护等方面的问题，难以满足工业生产的需要。
[0004]基于钨钥的过氧络合物在性质上的差别，美国专利U.S.Pat.N0.3969478提出了另外一种钨钥分离的方法。该方法是在酸性的钨钥混合溶液中添加H2O2使钨、钥分别形成钨、钥的过氧络合物，然后分别用磷酸酯(如磷酸三丁酯TBP)或三烷基氧化膦(如三丁基氧化膦ΤΒΡ0、三辛基氧化膦Τ0Ρ0)或叔胺(如三辛胺Τ0Α)或季铵盐(如四辛基硫酸铵)等萃取剂在一定条件下优先萃取钥的过氧络合物而与钨分离，该方法能有效除去钨酸盐中的钥，但钨的共萃取量较大，而且上述萃取剂需要较高的萃取剂浓度才能获得较好的分离效果，而较高的萃取剂浓度导致萃取过程特别是反萃取过程中存在相分离的困难。
[0005]基于目前分离钨钥矿的工艺中所存在的种种问题，所以迫切需要出现一种快速有效的钨钥矿物的分离方法。
【发明内容】
[0006]本发明旨在提供一种从钨钥矿物中分离钨钥的方法，以解决现有技术中存在的分离困难且纯度低的技术问题。
[0007]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种从钨钥矿物中分离钨钥的方法，包括以下步骤:S1、将待分离钨钥矿进行磨矿，向得到的矿料中加入碱液浸溃并调配成碱性矿液；S2、采用第一有机混合液对矿液中的钨钥进行萃取，得到钨钥共存萃取液，采用碱性反萃剂对钨钥共存萃取液反萃取，得到含钨钥的第一反萃液；S3、向含钨钥的第一反萃液中同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液以及第二有机混合液，萃取，得到钨钥共存体系，将钨钥共存体系分离，得到含钨的萃取液和含钥的萃余液；以及S4、采用第一有机混合液分别对含钨的萃取液和含钥的萃余液进行萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，得到钨酸钠和钥酸钠。
[0008]进一步地,步骤SI中向矿料中加入碱液浸溃后调配成pH值为8?9的矿液。
[0009]进一步地，步骤SI中还包括向浸溃后的矿液中加入氯化镁并煮沸的步骤。
[0010]进一步地，在采用第二有机混合液对含钨钥的第一反萃液进行萃取的同时，还包括加入PH值为2?3的洗液对第二有机混合液进行洗涤的步骤，洗液为钨酸钠与醋酸的混合液，在洗液中所述钨酸钠的浓度为20?30g/L。
[0011]进一步地，第一有机混合液由萃取剂N235、仲辛醇和煤油组成，在第一有机混合液中，萃取剂N235的重量占10%?20%，仲辛醇的重量占10%?20%，其余为煤油。
[0012]进一步地，第二有机混合液由N萃取剂263、仲辛醇和煤油组成，在第二有机混合液中，N萃取剂263的重量占15%?20%，仲辛醇的重量占10%?15%，其余为煤油。
[0013]进一步地，步骤S2包括:S21、向矿液中加入第一有机混合液，同时调整矿液的pH值为2?3，搅拌3?5小时萃取，水洗，得到钨钥共存萃取液；以及S22、采用碱性反萃剂调整鹤钥共存萃取液的pH值为6?7,搅拌进行反萃取,得到含鹤钥的第一反萃液。
[0014]进一步地，碱性反萃剂为pH值在8?12之间的碱液或碱性的盐溶液，优选为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨水、碳酸铵溶液和碳酸氢铵溶液中的一种或几种混合。
[0015]进一步地，钨钥共存体系中钨离子的浓度为0.27?0.38mol/L。
[0016]进一步地，在氢氧化钠与氯化钠的混合液中，氢氧化钠的浓度为2mol/L，氯化钠的浓度为2mol/L。
[0017]应用本发明的技术方案，通过采用第一有机混合液对矿液中的钨钥进行萃取，之后依次采用氢氧化钠溶液反萃取，第二有机混合液萃取以及最后再次采用第一有机混合分别对含钨的萃取液和含钥的萃余液进行萃取，经富集、蒸发浓缩结晶最终得到了高纯度的钨酸钠和钥酸钠。本发明所提供的工艺操作简单，不需要大型的仪器和设备，仅通过萃取和反萃取工艺相结合并对工艺过程进行优化就实现了钨钥矿物的高纯度分离，适合大规模的工业化生产。
【附图说明】
[0018]构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中:
[0019]图1示出了根据本发明的一种典型实施例的分离钨钥矿的工艺流程图。
【具体实施方式】
[0020]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
[0021]本发明所采用的待分离钨钥矿中一般Mo/W=0.1?5，此范围的钨钥矿物采用现有的分离方法比较困难，且最后总得到的钨酸钠和钥酸钠的纯度较低。
[0022]为了解决现有技术中的分离方法制备的钨酸钠和钥酸钠纯度和效率低的问题，根据本发明的一种典型实施方式，提供了一种从钨钥矿物中分离钨钥的方法，如图1所示，该分离方法包括以下步骤:S1、将待分离钨钥矿磨矿，向得到的矿料中加入碱液浸溃并调配成碱性矿液；S2、采用第一有机混合液对矿液中的钨钥进行萃取，得到钨钥共存萃取液，采用碱性反萃剂对钨钥共存萃取液反萃取，得到含钨钥的第一反萃液；S3、向含钨钥的第一反萃液中同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液以及第二有机混合液，萃取，得到钨钥共存体系，将钨钥共存体系分离，得到含钨的萃取液和含钥的萃余液；以及S4、采用第一有机混合液分别对含钨的反萃液和含钥的萃余液萃取，纯化，富集，蒸发浓缩结晶，分别得到钨酸钠和钥酸钠。
[0023]通过采用第一有机混合液对矿液中的钨钥进行萃取，之后依次采用碱性反萃剂反萃取、第二有机混合液以及氢氧化钠和氯化钠的混合液萃取、最后再次采用第一有机混合分别对含钨的萃取液和含钥的萃余液萃取，经富集、蒸发、浓缩结晶，最终得到了高纯度的钨酸钠和钥酸钠。该工艺操作简单，不需要大型的仪器和设备，仅通过萃取和反萃取工艺相结合并对工艺过程进行优化就实现了钨钥矿物的高纯度分离，适合大规模的工业化生产。
[0024]为了使得萃取效果更好、更完全，在采用第二有机混合液对含钨钥的第一反萃液进行萃取的同时加入氢氧化钠和氯化钠的混合液，能够增强萃取的效果，可使得第二有机混合液对含鹤钥的第一反萃液的萃取更加彻底，提闻了最终鹤酸纳晶体和钥酸纳晶体的纯度。在氢氧化钠和氯化钠的混合液中，优选地，氢氧化钠的浓度为2mol/L，氯化钠的浓度为2mol/L。
[0025]本发明首先将待分离的钨钥矿磨成粒径为600?100目的矿料，然后对矿料进行浸溃有利于后续的分离，根据本发明的一种优选实施方式，步骤Si中向矿料中加入碱液浸溃后调配成pH值为8?9的矿液。优选采用氢氧化钠进行浸溃,也可以在加入氢氧化钠溶液的同时加入双氧水共同浸溃，加入双氧水可以氧化矿物质中的硫离子，使之变成单质硫析出。调整氢氧化钠溶液的加入量使得矿液的PH值为10?12。在加入碱液的同时也可以加入酸液浸溃，如可以加入盐酸、稀硫酸和硝酸等，通过加入酸液可以除去矿料中的难溶杂质。
[0026]调整矿液的pH值为8?9后，步骤SI中还包括向浸溃后的矿液中加入氯化镁并煮沸的步骤。一般氯化镁溶液的加入量占矿液总体积的4%?15%。通过向矿液中加入一定量的氯化镁并煮沸可以去除矿液中的难溶杂质P、As和Si等，否则杂质的存在会影响萃取剂N萃取剂235的萃取效果，通过加入氯化镁可以提高最终钨酸钠晶体和钥酸钠晶体的纯度。
[0027]根据本发明的一种优选实施方式，去除杂质后采用第一有机混合液对矿液中的钨钥萃取，之后采用碱性反萃剂反萃取。优选地，步骤S2包括:S21、向矿液中加入第一有机混合液，同时调整矿液的PH值为2?3，搅拌3?5小时萃取，水洗，得到钨钥共存萃取液；以及S22、采用碱性反萃剂调整钨钥共存萃取液的pH值为6?7，搅拌进行反萃取，得到含钨钥的第一反萃液。其中第一有机混合液优选由三(辛-癸)烷基叔胺(N萃取剂235)、仲辛醇和煤油组成，在第一有机混合液中，三(辛-癸)烷基叔胺的重量占10%?20%,仲辛醇的重量占10%?20%，其余为煤油。本发明中在加入第一有机混合液进行萃取的过程中同时调整矿液的pH值调整为2?3,此时进行萃取使得萃取效果较好。
[0028]在步骤S21中通过水洗去除矿液中含有对体系不利的阴离子C1_、S042_、N03_等，以免上述酸根阴离子的存在消耗碱性溶液，增加生产成本。向水洗后得到的钨钥共存萃取液中加入碱性反萃剂对钨钥共存萃取液进行反萃取，这样钨离子和钥离子转移到了碱性反萃剂溶液中，得到了含钨钥的第一反萃液。本发明所采用的碱性反萃剂为PH值在8?12之间的碱液或碱性的盐溶液，优选为氢氧化钠溶液、碳酸钠溶液、碳酸氢钠溶液、氨