本发明属于银及银合金的表面钝化技术领域，具体涉及一种银及银合金的钝化工艺。
背景技术：
银铜合金具有美观的色泽，同时导电、导热性能良好被广泛应用于首饰、器皿以及其它工业领域。一般情况下，银金属具有较好的防腐蚀性，但长期在空气中暴露或在cl-、so42-等腐蚀介质存在的情况下很容易发生严重的腐蚀，表面会发生严重变色，使其性能降低。
针对银铜表面的腐蚀现象，目前常用的表面防腐措施主要有电镀、化学镀、热镀、聚合物涂层、cvd和扩散涂层等。其中使用最多的方法是铬酸盐钝化工艺。但是由于环境保护法规的强烈要求，传统的金属保护及表面处理方法面临着严峻挑战。
此外，银合金中含有铜，在大气环境下会发生铜的氧化，导致表面状态的变化，要对银合金进行表面钝化处理，通常需要进行酸洗，去除表面的氧化皮，从而使得工艺的复杂，污染性增强。
技术实现要素：
针对目前银及银合金在表面镀膜防腐过程中存在的镀膜工艺复杂、不环保等问题，本发明提供一种银及银合金的钝化工艺。
为了实现上述发明目的，本发明实施例的技术方案如下：
一种银及银合金的钝化工艺，至少包括以下步骤：
以6-n,n-二丁基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇溶液为第一钝化液，在洁净的银或银合金表面进行第一次钝化处理；
对所述第一次钝化处理得到的第一钝化膜进行固化处理，将所述第一钝化膜固化成网状结构膜；
以包含硫醇和苯并三氮唑的溶液为第二钝化液，在所述网状结构膜表面进行第二次钝化处理，得到致密复合膜。
上述实施例中的银及银合金的钝化工艺，整个工艺环保无污染，整个钝化工艺不需要复杂的设备，可操作性强；第一次钝化处理得到紧密结合于银或银合金表面的网状结构钝化膜，而第二次钝化处理后得到填充于网状结构钝化膜网孔及银或银合金表面的致密复合膜，网状结构钝化膜和致密复合膜的双重膜防腐保护效果良好。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例银及银合金的钝化工艺的第一次钝化处理后的银或银合金结构立体图；
图2是本发明实施例银及银合金的钝化工艺的第二次钝化处理后的银或银合金结构立体图；
其中，1-银或银合金；2-网状结构膜；3-致密复合膜。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
如图1所示，本发明实例提供了一种银及银合金的钝化工艺。该银及银合金的钝化工艺至少包括以下步骤：
配制浓度为0.01mol/l～0.1mol/l的6-n,n-二丁基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇溶液，作为第一钝化液，第一钝化液的溶剂为无水乙醇、异丙醇、去离子水中的任一种。
同时配制硫醇浓度为0.01mol/l～0.1mol/l、苯并三氮唑的浓度为6mg/l～300mg/l的第二钝化液，第二钝化液的溶剂为异丙醇。
取洁净的银或银合金，将银或银合金浸入第一钝化液中，进行钝化处理。
优选地，在第一钝化液中钝化处理时，钝化处理的温度为30℃～50℃，钝化时间为15min～30min。
第一次钝化处理结束，将银或银合金进行固化处理。
优选地，固化处理的温度为100℃～160℃，固化时间为10min～20min。经过固化处理，得到紧密结合于银或银合金表面的网状结构钝化膜。
优选地，网状结构膜厚度为0.1nm～5nm。
采用去离子水将经过固化处理的银或银合金进行清洁处理，使得网状钝化膜以及外露的银或银合金干净清洁。
随后将银或银合金浸入第二钝化液，进行第二次钝化处理。
优选地，在第二钝化液中钝化处理时，钝化处理的温度为50℃～70℃，钝化时间30min～60min，钝化时间过短钝化膜形成不致密，钝化时间过长会导致钝化膜脆化。经过第二次钝化处理，使得第二钝化液中的物质自组装填充于第一次钝化膜网孔中，并且紧密吸附于一次钝化膜网孔骨架以及银或银合金表面，形成致密的复合膜。
优选地，致密复合膜的厚度为0.1nm～3nm。
第二次钝化处理结束，还包括将银或银合金置于空气中进行自然风干处理的过程。
在本发明第一次钝化之前，还可以包括将银或银合金置于丙酮或者酒精中进行超声清洗除油的过程。超声清洗除油主要是为了使得银或银合金表面干净无杂物，以免影响钝化效果。
本发明整个工艺环保无污染，整个钝化工艺不需要复杂的设备，可操作性强；第一次钝化处理得到紧密结合于银或银合金表面的网状结构钝化膜，而第二次钝化处理后得到填充于网状结构钝化膜网孔及银或银合金表面的致密复合膜，网状结构钝化膜和致密复合膜的双重膜防腐保护效果良好。
为了更好的说明本发明的技术方案，以下通过多个实施例来举例说明本发明实施例银及银合金的钝化工艺的原理、作用以及达到的功效。
实施例1
一种银及银合金的钝化工艺，包括如下步骤：
1)银或银合金表面除油处理：将银或银合金置于丙酮中超声处理30min，然后风筒吹干待用；
2)一次钝化处理：将步骤1)处理洁净的银或银合金浸入浓度为0.03mol/l的6-n,n-二丁基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇溶液中，在35℃下自组装钝化20min后取出，风干；
3)固化处理：将步骤2)处理后的银或银合金置于150℃条件中15min，然后用去离子水清洗吹干，得到与银或银合金紧密结合的网状结构膜，具体如图1所示；
4)二次钝化处理：将步骤3)处理后的银或银合金置于异丙醇为溶剂，十八硫醇和苯丙三氮唑为溶质的溶液中进行自组装处理，其中十八硫醇浓度为0.05mol/l、苯并三氮唑浓度为120mg/l，自组装处理温度为60℃，时间为35min；
5)干燥处理：将二次钝化后的银或银合金置于空气中自然风干，得到填充于一次钝化的膜网孔及紧密吸附于钝化膜网状骨架与外露银或银合金表面的致密的复合膜，具体如图2所示。
上述步骤结束后，将合金分批次浸泡在5％的硫化钾测试银发生变色的时间，比较了银合金第一次钝化，第二次钝化后发生变色的时间以及与传统铬酸盐钝化以及bta钝化的变色时间，具体实验结果如表1所示。
实施例2
一种银及银合金的钝化工艺，包括如下步骤：
1)银或银合金表面除油处理：将银或银合金置于丙酮中超声处理20min，然后风筒吹干待用；
2)一次钝化处理：将步骤1)处理洁净的银或银合金浸入浓度为0.1mol/l的6-n,n-二丁基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇溶液中，在50℃下自组装钝化50min后取出，风干；
3)固化处理：将步骤2)处理后的银或银合金置于160℃条件中15min，然后用去离子水清洗吹干，得到与银或银合金紧密结合的网状结构膜；
4)二次钝化处理：将步骤3)处理后的银或银合金置于异丙醇为溶剂，十八硫醇和苯丙三氮唑为溶质的溶液中进行自组装处理，其中十八硫醇浓度为0.08mol/l、苯并三氮唑浓度为300mg/l，自组装处理温度为60℃，时间为35min；
5)干燥处理：将二次钝化后的银或银合金置于空气中自然风干，得到填充于一次钝化的膜网孔及紧密吸附于钝化膜网状骨架与外露银或银合金表面的致密的复合膜。
上述步骤结束后，将合金分批次浸泡在5％的硫化钾测试银发生变色的时间，比较了银合金第一次钝化，第二次钝化后发生变色的时间以及与传统铬酸盐钝化以及bta钝化的变色时间，具体实验结果如表1所示。
实施例3
一种银及银合金的钝化工艺，包括如下步骤：
1)银或银合金表面除油处理：将银或银合金置于丙酮中超声处理20min，然后风筒吹干待用；
2)一次钝化处理：将步骤1)处理洁净的银或银合金浸入浓度为0.05mol/l的6-n,n-二丁基胺-1,3,5-三嗪-2,4-硫醇溶液中，在40℃下自组装钝化20min后取出，风干；
3)固化处理：将步骤2)处理后的银或银合金置于120℃条件中20min，然后用去离子水清洗吹干，得到与银或银合金紧密结合的网状结构膜；
4)二次钝化处理：将步骤3)处理后的银或银合金置于异丙醇为溶剂，十八硫醇和苯丙三氮唑为溶质的溶液中进行自组装处理，其中十八硫醇浓度为0.1mol/l、苯并三氮唑浓度为200mg/l，自组装处理温度为50℃，时间为40min；
5)干燥处理：将二次钝化后的银或银合金置于空气中自然风干，得到填充于一次钝化的膜网孔及紧密吸附于钝化膜网状骨架与外露银或银合金表面的致密的复合膜。
上述步骤结束后，将合金分批次浸泡在5％的硫化钾测试银发生变色的时间，比较了银合金第一次钝化，第二次钝化后发生变色的时间以及与传统铬酸盐钝化以及bta钝化的变色时间，具体实验结果如表1所示。
表1实施例1～3相对于其他钝化工艺银平均变色的时间
从表1的数据中可见，采用二次钝化工艺钝化的银，在5％的硫化钾作用下，其变色的时间相对于传统铬酸盐钝化的变色时间延长了200％以上，更加优于bta钝化工艺以及一次钝化工艺。因此可以说本发明提供的钝化工艺钝化的膜层结构更耐腐蚀，适用于银和银合金的表面钝化。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。