溅射靶材及其制造方法与流程

本发明涉及为了形成用于驱动例如大型液晶显示器、有机el显示器等的薄膜晶体管的氧化物半导体膜而使用的溅射靶材及其制造方法。

背景技术：

以往，对于由薄膜晶体管(以下称为“tft”。)驱动的方式的液晶显示器、有机el显示器等显示装置，在tft的沟道层采用非晶质硅膜、晶体硅膜是主流的。而且，随着显示器的高清晰化的要求，氧化物半导体作为tft的沟道层中使用的材料备受关注。例如包含专利文献1中公开的in(铟)、ga(镓)、zn(锌)和o(氧)的氧化物半导体膜(以下称为“i-g-z-o薄膜”。)具有优异的tft特性而开始实用化。该i-g-z-o薄膜中所含的in、ga在日本是稀有金属储备对象钢种中所指定的稀少且昂贵的金属。

因此，作为不包含上述i-g-z-o薄膜中所含的in、ga的氧化物半导体膜，包含zn、sn(锡)和o的zn-sn-o系氧化物半导体膜(以下称为“zto系薄膜”。)正在受到关注。而且，该zto系薄膜是通过使用了溅射靶的溅射法而成膜的。该溅射法是指：使离子、原子或团簇与溅射靶表面发生碰撞来切削(或者溅起)该物质的表面，从而使构成该物质的成分沉积在基板等的表面上而成膜的方法。

此处，zto系薄膜由于是含氧的薄膜，因此，可以在溅射法中使用在含有氧气的气氛下成膜的所谓反应性溅射法。该反应性溅射法是指：通过在由氩气和氧气构成的混合气体的气氛下进行溅射的方法，边使离子、原子或团簇与氧反应边进行溅射，从而形成氧化物系薄膜的方法。

而且，对于该反应性溅射法中使用的溅射靶，由具有与上述zto系薄膜的成分组成接近的成分组成的zto系氧化物烧结体形成的溅射靶材在利用钎焊材料而焊接到垫板上的状态下使用。

另一方面，近年来，随着上述显示装置的大型化，逐渐开始需要长度超过2m的长尺寸溅射靶。

但是，由氧化物烧结体形成的溅射靶由其原材料为硬且脆的氧化物形成，因此长尺寸材料的制造较困难，而且由于氧化物烧结体与垫板的热膨胀差而担心焊接时产生裂纹。因此，采用并列连接多个靶构件而成的分割溅射靶。例如，专利文献1中提出了，沿着接合的靶构件间所形成的接头，在垫板上设置保护体的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-127005号公报

技术实现要素：

发明要解决的问题

然而，专利文献1中提出的分割溅射靶是将具有各个靶构件的尺寸分别为长边355mm、短边210mm、厚度6mm这样较小面积的溅射面的靶构件多个并列连接而制造的。

为了利用上述方法得到上述说明的长度超过2m的长尺寸溅射靶，靶构件的分割数变多，需要在垫板上焊接多个靶构件。而且，根据本发明人的研究，确认到：处理靶构件时会产生裂纹、或者为了与相邻靶构件的位置对准而需要大量的工时。另外，分割数多时，还有在成膜时由靶构件的接头中残留的焊接材料等产生的杂质混入到氧化物半导体膜中的担心。

另外，根据本发明人的研究，确认到：在溅射靶的厚度方向上存在相对密度的参差不齐时，由其密度差导致成膜速度发生变化，难以控制氧化物半导体膜的厚度，有时氧化物半导体膜的厚度会变得不均匀。

本发明的目的在于，提供溅射靶材及其制造方法，该溅射靶材为用于减少分割溅射靶中的分割数的长尺寸制品，且在均匀地控制氧化物半导体膜的厚度方面是适宜的。

用于解决问题的方案

本发明的溅射靶材为相对于金属成分整体含有20～50原子％的sn、余量为zn和不可避免的杂质的氧化物烧结体，且该溅射靶材的长边为660mm以上，短边为200mm以上，厚度方向的相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)为0.4％以下。

另外，本发明的溅射靶材优选的是，相对密度的平均值为98.0％以上。

另外，本发明的溅射靶材优选的是，相对于金属成分整体，含有总计0.005～4.000原子％的al、si、ga、mo和w中的1种以上。

本发明的溅射靶材可以经过如下工序而得到：制作造粒粉的工序；将前述造粒粉预焙烧而制作预焙烧粉末的工序；对前述预焙烧粉末进行湿式粉碎后，通过浇铸成型制作成型体的工序；和，在非还原性气氛中边导入大气边进行前述成型体的焙烧的工序。

另外，前述预焙烧优选在1000～1200℃的范围内进行。

另外，前述焙烧优选在1300～1500℃的范围内进行。

发明的效果

本发明的溅射靶材能够减少分割溅射靶的分割数，因此，能够降低与相邻靶构件的位置对准等的工时，且也能够抑制在成膜时由靶构件的接头导致杂质向氧化物半导体膜中混入。另外，本发明的溅射靶材能够均匀地控制氧化物半导体膜的厚度。由此，本发明对于大型液晶显示器、有机el显示器等的tft的沟道层的稳定形成来说是有用的。

附图说明

图1为示出溅射靶材的平面方向的密度的测定部位的图。

图2为示出溅射靶材的厚度方向的密度的测定部位的图。

具体实施方式

本发明的溅射靶材由zn、sn和o(氧)构成，具体而言，该溅射靶材为相对于金属成分整体含有20～50原子％的sn、余量为zn和不可避免的杂质的氧化物烧结体。

通过相对于金属成分整体使sn为20原子％以上，可以高水平地维持载体的迁移率。另外，基于与上述相同的理由，sn相对于金属成分整体优选为25原子％以上。

另外，通过相对于金属成分整体使sn为50原子％以下，对于蚀刻液的耐性不会变得过强，能够提高将沟道层形成为期望图案时的蚀刻性。另外，为了提高氧化物烧结体的烧结性，优选使sn为40原子％以下。由此，能够得到高密度的氧化物烧结体。

对于本发明的溅射靶材，使氧化物烧结体的长边为660mm以上，使短边为200mm以上。目前的多阴极型中使用的长尺寸溅射靶的长度例如为2640mm以上。对于本发明的溅射靶材，通过使氧化物烧结体的长边为660mm以上，在要得到分割溅射靶时，能够使分割数为4以下。而且，由于本发明能够减少分割溅射靶的分割数，因此，能够降低与相邻靶构件的位置对准等的工时，且能够抑制在成膜时由靶构件的接头中残留的焊接材料等导致杂质向氧化物半导体膜中混入。需要说明的是，从溅射装置、焙烧炉等设备的限制出发，本发明的溅射靶材的长边的长度实际上为4000mm以下。

另一方面，上述多阴极型中使用的长尺寸溅射靶的短边的长度例如为200mm。因此，使本发明的溅射靶材的短边为200mm以上。需要说明的是，从溅射装置等设备的限制出发，本发明的溅射靶材的短边的长度实际上为1000mm以下。

另外，本发明的溅射靶材的厚度优选3～20mm的范围、更优选5～18mm的范围。

对于本发明的溅射靶材，使厚度方向的相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)为0.4％以下。通过使该离散度为0.4％以下，能够抑制成膜速度的经时变化，使其均匀地侵蚀，能够使控制所得氧化物半导体膜的厚度变得容易，使氧化物半导体膜的厚度均匀地成膜。

需要说明的是，本发明中的溅射靶材的相对密度是指，将通过阿基米德法测得的溅射靶材的体积密度除以其理论密度而得到且以百分率表示的值。此处，理论密度使用以加权平均形式得到的值，该加权平均使用由组成比得到的质量比而算出。

另外，对于相对密度的测定位置，在例如为图1所示的长方形等矩形的溅射靶材时，在平面方向上，设为作为所得的溅射靶材的外周部的、长边的中央2个位置和相当于四角的部位i～部位vi这总计6个位置。而且，在图2所示的溅射靶材的上述3～20mm的范围的厚度方向上，自以相当于上表面、中央和下表面的方式3等分而得到的3个位置分别采取试样。而且，本发明中，采用在该厚度方向的3个位置所得的相对密度的最大值、最小值和平均值。而且，由该最大值、最小值、平均值算出各部位(部位i～部位vi)的厚度方的相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。此处，对于本发明的溅射靶材，各部位的厚度方向的相对密度的离散度全部为0.4％以下。

另外，在为圆板状的溅射靶材时，在平面方向上，设为相当于所得溅射靶材的外周部的4个部位和相当于中央部的部位这总计5个位置。而且，在厚度方向上，采用在以相当于上表面、中央和下表面的方式3等分而得到3个位置得到的相对密度的最大值、最小值和平均值。而且，由该最大值、最小值、平均值算出各部位(相当于外周部的4个部位和相当于中央部的部位这5个位置)的厚度方向的相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。此处，对于本发明的溅射靶材，各部位的厚度方向的相对密度的离散度全部为0.4％以下。

本发明的溅射靶材的相对密度的平均值在全部部位均为98.0％以上是优选的。由此，本发明能够抑制溅射时的异常放电的产生，得到稳定的放电，从而能够提高所得到的氧化物半导体膜的膜品质。而且，对于本发明的溅射靶材，通过使相对密度的平均值在全部部位均为98.0％以上，也能够抑制结节的产生且机械加工溅射靶材时的裂纹、缺口的产生，从该方面出发，是优选的。

本发明的溅射靶材优选相对于金属成分整体含有总计为0.005～4.000原子％的al、si、ga、mo和w中的1种以上。这些元素中，al、ga、mo、w对于载体的迁移率的控制、防止光劣化来说是有用的元素。另外，si对于烧结性的提高来说是有用的元素。

以下，对于本发明的溅射靶材的制造方法的一个例子进行说明。

对于本发明的溅射靶材，例如将zno粉末和sno2粉末与纯水、分散剂混合而制成浆料，使该浆料干燥后，制作造粒粉，将该造粒粉预焙烧而制作预焙烧粉末。而且，对该预焙烧粉末进行湿式粉碎后，通过浇铸成型制作成型体，经过脱脂并在常压下进行焙烧，由此可以得到。

此处，预焙烧粉末优选利用湿式粉碎以平均粒径(累积粒度分布的d50)成为0.3～1.5μm的方式进行粒度调节。由此，从能够得到作为长尺寸制品且在厚度方向上相对密度的离散度少的氧化物烧结体的方面出发是优选的。另外，基于与上述相同的理由，预焙烧粉末更优选在平均粒径(累积粒度分布的d50)为0.6～1.2μm的范围内进行粒度调节。

用于制作上述预焙烧粉末的造粒粉的预焙烧温度优选设定为1000～1200℃的范围。通过将预焙烧温度设为1000℃以上，能够使zno粉末与sno2粉末的反应充分地进行，从该方面出发是优选的。另外，通过将预焙烧温度设为1200℃以下，能够维持适当的粉末粒径，由此能够得到致密的溅射靶材，从该方面出发是优选的。

常压下的焙烧温度优选设定为1300～1500℃的范围。通过使焙烧温度为1300℃以上，能够促进烧结，能够得到致密的溅射靶材，从该方面出发是优选的。而且，通过制成致密的溅射靶材，即使在受到高负荷这样的状态下，也能够抑制裂纹。另外，基于与上述相同的理由，烧结温度更优选为1350℃以上。

另外，通过使焙烧温度为1500℃以下，能够抑制zno粉末的蒸发，从提高相对密度、在溅射靶材的厚度方向上使相对密度的离散度减小的方面是优选的。而且，基于与上述相同的理由，焙烧温度更优选为1450℃以下。

另外，对于成型体的焙烧，优选设为非还原性气氛一边导入大气一边进行。由此，能够抑制zno蒸发，从能够得到作为长尺寸制品且在厚度方向上相对密度值的离散度小的本发明的溅射靶材的方面出发是优选的。

焙烧温度下的保持时间优选为5小时以上，越延长时间越能实现通过焙烧带来的致密化。另一方面，保持时间超过30小时时，zno的蒸发增加，不仅会降低相对密度，还会在溅射靶材的厚度方向上助长相对密度的离散度。因此，为了得到本发明的溅射靶材，优选使保持时间为30小时以下。

实施例

以相对于金属成分整体使sn成为30原子％的方式，称量平均粒径(累积粒度分布的d50)为0.70μm的zno粉末、和平均粒径(累积粒度分布的d50)为1.85μm的sno2粉末，投入到装有规定量的纯水和分散剂的搅拌容器内之后进行混合而得到浆料。使该浆料干燥、造粒后，在1090℃下预焙烧，得到预焙烧粉末。预焙烧粉末通过湿式粉碎以平均粒径(累积粒度分布的d50)成为1μm的方式进行粒度调节。对预焙烧粉末进行湿式粉碎后，通过浇铸成型，得到两张长边：840mm×短边：250mm×厚度：20mm的成型体。

接着，将所得各成型体在焙烧温度1400℃、保持时间10小时或20小时、非还原性气氛下一边导入大气一边进行常压焙烧，得到氧化物烧结体。然后，对各氧化物烧结体进行机械加工，从而得到长边：750mm×短边：225mm×厚度：18mm的作为本发明例1和本发明例2的溅射靶材。

另外，在利用与本发明例1和本发明例2相同的方法所制作的预焙烧粉末中，相对于金属成分整体以al成为0.130原子％的方式添加al2o3粉末，通过湿式粉碎以平均粒径(累积粒度分布的d50)成为0.8μm的方式进行粒度调节。然后，通过对该湿式粉碎的预焙烧粉末进行浇铸成型，得到长边：1735mm×短边：255mm×厚度：17mm的成型体。

接着，将所得成型体在焙烧温度1400℃、保持时间17小时、非还原性气氛下一边导入大气一边进行常压焙烧，得到氧化物烧结体。然后，对该氧化物烧结体进行机械加工，得到长边：1500mm×短边：220mm×厚度：14mm的作为本发明例3的溅射靶材。

作为比较例，如下制作溅射靶材。以相对于金属成分整体使sn成为30原子％的方式，称量平均粒径(累积粒度分布的d50)为0.70μm的zno粉末、和平均粒径(累积粒度分布的d50)为1.85μm的sno2粉末，投入到装有规定量的纯水和分散剂的搅拌容器内之后进行混合而得到浆料。

使该浆料干燥、造粒后，在1090℃下预焙烧，得到预焙烧粉末。预焙烧粉末通过湿式粉碎以平均粒径(累积粒度分布的d50)成为1μm的方式进行粒度调节。对预焙烧粉末进行湿式粉碎后，通过浇铸成型，得到两张长边：840mm×短边：250mm×厚度：20mm的成型体。

接着，将所得各成型体在焙烧温度1400℃、保持时间34小时或44小时、非还原性气氛下、在不导入大气的条件下进行常压焙烧，得到氧化物烧结体。然后，对各氧化物烧结体进行机械加工，得到长边：750mm×短边：225mm×厚度：18mm的作为比较例1和比较例2的溅射靶材。

针对上述得到的各溅射靶材，自图1所示的部位i～vi切取与厚度方向垂直的方向的尺寸为20mm×20mm的试样，进而，如图2所示，将该试样以距上下表面厚度为5mm的方式进行切片加工，在上表面、下表面、剩余部分的中央，分别采集密度测定用试样。

需要说明的是，对本发明例1～本发明例3、比较例1和比较例2的各溅射靶材进行机械加工时，确认到没有裂纹、缺口。

而且，使用这些密度测定用试样测定真密度，利用上述方法算出相对密度、和厚度方向的相对密度的离散度[(最大值-最小值)/平均值]×100(％)。将其结果示于表1。

[表1]

【表1】

由表1的结果可确认到：即使本发明的溅射靶材的长边为660mm以上、短边为200mm以上，在i～vi的全部部位，厚度方向的相对密度的离散度也均为0.4％以下。由此，用本发明的溅射靶材成膜的zto系薄膜能够以均匀的厚度形成，可以期待成为作为tft的沟道层有用的材料。

另一方面，确认到：比较例的溅射靶材在i～vi的部位中，存在厚度方向的相对密度的离散度超过0.4％的部位(相当于表1的下划线部分)，最大为1.0％，离散度较大。