本发明涉及一种湿法冶金技术，具体说，涉及一种酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法。
背景技术：
产业化的混合型稀土精矿分解技术主要有浓硫酸高温焙烧分解工艺和浓碱液常压分解工艺。每年约有10万吨reo品位为50％的稀土精矿(以下简称“50精矿”)采用浓硫酸高温分解工艺处理，由于工艺产出大量的高温混合酸性尾气(so2、so3、h2so4、hf、sif4)，转型硫酸盐废水和放射性废渣均难以处理，导致整个环保处理工程体系庞大。另外，每年约有2万吨的60精矿采用浓碱液分解工艺处理，该工艺氢氧化钠消耗量大，产出的盐酸除钙废水和混合钠盐废水(naoh、na3po4、naf、na2co3、na2so4和nacl)资源回收难度大，只能简单的相互中和后达标排海，造成氟、磷等资源浪费。鉴于上述原因，国内许多学者开展新型冶炼技术的开发。
申请号：200510063032.7的专利文献公开了一种分步法硫酸稀土焙烧分解包头稀土精矿，将1.1-1.4:1的浓硫酸与包头精矿混合后，先在100-320℃条件下焙烧1-7小时，尾气喷淋吸收；然后将固体无聊在600-680℃条件下，焙烧1-4小时，产生的尾气用80-92％的浓硫酸吸收，剩余气体再用冷却水喷淋吸收。存在的问题是精矿与硫酸混合后，分别在两个炉窑内进行，分别采用了两套尾气吸收系统，操作复杂；且没用充分应用硫酸与精矿反应过程机理，整体酸耗较高；形成大量酸性尾气经吸收、浓缩分离处理，能耗高。
专利号：201110221839.4的专利文献公开了一种白云鄂博稀土精矿制备氯化稀土的新方法，以高品位稀土精矿(reo品位为60-68％)为原料，将处理四川氟碳铈矿的氧化焙烧工艺与浓碱液工艺结合。先将混合型精矿中氟碳铈矿氧化焙烧，盐酸提取非铈三价稀土，再用浓碱液分解提取剩余四价铈和独居石矿物。但存在的问题是碱废水含有naoh、na3po4、naf和nacl等组成，分离难度大，碱消耗量依然偏高等问题。
申请号：201310018072.4的专利文献公开了一种分解包头稀土矿的工艺方法，申请号：201510571527.4的专利文献公开了一种从包头稀土矿硫酸浸出液中萃取分离铈、氟、磷的方法。同样将氧化焙烧工艺与浓碱液工艺结合，与上述工艺不同之处是氧化焙烧后的矿物采用了硫酸全溶技术获得四价铈与其他三价稀土的混合硫酸稀土溶液，再优先萃取四价铈与氟、磷形成的络合物制取氟化铈和磷酸铈混合产品。虽然碱消耗量有所下降，但同样存在混合钠盐废水以及混合铈盐产品应用开发等难题。因此，上述工艺均存在氟、磷资源没有综合利用，碱耗高，成本高等问题。
技术实现要素：
本发明所解决的技术问题是提供一种酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法，大幅降低酸、碱、能源消耗，解决三废污染问题，并综合回收氟、磷、钍等有价资源。
技术方案如下：
一种酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法，包括：
将混合稀土精矿与质量百分含量＞92％浓硫酸按比例混合，混合物在120-180℃下焙烧分解150-300min；
水浸液经过中和后，形成磷铁钍渣和硫酸稀土溶液；
含磷矿物和磷铁钍渣与质量百分含量为45％-70％的氢氧化钠溶液按照混合精矿与氢氧化钠重量比为1:0.1-0.2，在130-180℃下分解；
碱解矿经过洗涤、盐酸溶解、中和除杂后形成酸溶渣、铁钍渣和氯化稀土溶液。
进一步：水浸液经过中和后，形成磷铁钍渣和reo浓度为35-50g/l的硫酸稀土溶液。
进一步：将reo≥50％、cao≤12％和sio2≤1.5％的混合稀土精矿与质量百分含量＞92％的浓硫酸按照重量比为1:0.6-0.9的比例混合。
进一步：浓硫酸优先分解精矿中含氟矿物，分解后尾气出口温度≤100℃，尾气中包含氟化氢，f/si质量比≥80，f/s质量比≥120，吸收后形成单一氢氟酸副产品。
进一步：焙烧矿用水提取稀土形成的水浸渣含有硫酸钙与未分解的含磷矿物，硫酸钙颗粒平均粒径在0.5-2.0um，未分解含磷矿物颗粒平均粒径在10-40um；利用硫酸钙颗粒与含磷矿物颗粒之间的平均粒径、相对密度差异分离为硫酸钙废渣和含磷矿物。
进一步：氢氧化钠分解后的碱废水经冷却至30-50℃，结晶出磷酸三钠副产品，剩余碱溶液继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。
进一步：废水循环至一定程度后，浓缩结晶得到粗硫酸钠，余液补充氢氧化钠后继续参与矿物分解。
进一步：磷铁钍渣包括磷酸铁、磷酸钍、氢氧化铁、氢氧化钍和氢氧化稀土，用硫酸洗涤回收稀土。
进一步：磷铁钍渣用氢氧化钠溶液分解回收磷酸钠副产品。
进一步：粗硫酸钠为硫酸钠与氟化钠的混合晶体，混合晶体用水溶解后利用溶解度差异继续浓缩分级析出硫酸钠和氟化钠副产品。
与现有技术相比，本发明技术效果包括：
本发明在远低于浓硫酸分解温度的条件下，采用少量浓硫酸优先分解混合型稀土精矿中氟碳铈矿，将尾气成为单一化为氟化氢气体回收氟资源。又利用反应生成硫酸钙与未分解含磷矿物之间平均粒径和密度等差异分离硫酸钙，得到含磷矿物。进一步采用碱液处理该矿物回收稀土，使得碱废水成为以氢氧化钠和磷酸三钠为主的废水，再利用溶解度差异实现磷资源回收和剩余碱液的循环利用。从而大幅降低酸、碱、能源消耗，解决三废污染问题，并综合回收氟、磷、钍等有价资源。
(1)本发明方法对混合型稀土矿物采用了分步分解技术，充分结合了低温酸法和浓碱液分解工艺的技术优点，规避了两工艺的技术缺陷，该技术对精矿稀土品位适应性强。
(2)本发明方法焙烧温度较现有低温焙烧工艺温度更低，降低了硫酸酸耗和焙烧能耗，并纯化了酸性尾气成分，综合回收了精矿中的氟资源，简化了尾气处理程序。
(3)本发明方法利用反应生成硫酸钙与未分解含磷矿物之间平均粒径和密度等物理性质差异实现物质分离，减少了因化学分离带来的物耗、能耗，以及对环境的危害，降低了成本，减少了稀土损失。
(4)本发明方法将磷铁钍渣与含磷矿物合并进行碱分解，充分回收了精矿中的磷资源，实现了碱废水的循环再利用，最大程度的降低了单位矿物的碱耗成本。
附图说明
图1是本发明中酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面参考示例实施方式对本发明技术方案作详细说明。然而，示例实施方式能够以多种形式实施，且不应被理解为限于在此阐述的实施方式；相反，提供这些实施方式使得本发明更全面和完整，并将示例实施方式的构思全面地传达给本领域的技术人员。
如图1所示，是本发明中酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法的工艺流程图。
酸碱联合分解混合型稀土精矿的方法，具体如下：
步骤1：将reo≥50％，cao≤12％和sio2≤1.5％的混合稀土精矿(钙和硅杂质含量越低，稀土含量越高的精矿对工艺的适应性越好)与质量百分含量＞92％的浓硫酸按照重量比为1:0.6-0.9的比例混合；
步骤2：混合物在120-180℃下焙烧分解150-300min；
浓硫酸优先分解精矿中含氟矿物(氟碳铈矿)，使得含氟矿物的分解率≥92％。分解后尾气出口温度≤100℃，主要有价成分为氟化氢，几乎不产生硫氧化物和氟化硅等杂质气体，f/si质量比≥80；f/s质量比≥120，吸收后形成单一氢氟酸副产品。
步骤3：水浸液经过中和后，形成磷铁钍渣和reo浓度为35-50g/l的硫酸稀土溶液；
焙烧矿用水提取稀土形成的水浸渣主要由反应生成的硫酸钙与未分解的含磷矿物组成，硫酸钙颗粒平均粒径在0.5-2.0um，未分解含磷矿物颗粒平均粒径在10-40um。利用硫酸钙颗粒与含磷矿物颗粒之间的平均粒径、相对密度等性质差异分离为硫酸钙废渣和含磷矿物。
步骤4：含磷矿物和磷铁钍渣与质量百分含量为45％-70％的氢氧化钠溶液按照混合精矿与氢氧化钠重量比为1:0.1-0.2，在130-180℃下分解；
分解后的碱废水经冷却至30-50℃，结晶出磷酸三钠副产品，剩余碱溶液继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。待该废水循环至一定程度后，浓缩结晶得到粗硫酸钠，余液补充氢氧化钠后继续参与矿物分解。磷铁钍渣由磷酸铁、磷酸钍、氢氧化铁、氢氧化钍和氢氧化稀土等组成，可以用硫酸洗涤回收稀土；也可以用氢氧化钠溶液分解回收磷酸钠副产品。
粗硫酸钠为硫酸钠与氟化钠的混合晶体。该混合物用水溶解后，可以利用溶解度差异继续浓缩分级析出硫酸钠和氟化钠副产品，也可以加入石灰进行苛化，生成氢氧化钠溶液，回用至碱分解过程中。
步骤5：碱解矿经过洗涤、盐酸溶解、中和除杂后形成少许酸溶渣、铁钍渣和氯化稀土溶液。
实施例1
将200g的reo为52.3％，cao为11.6％和sio2为1.4％的混合稀土精矿与180g质量百分含量为92.5％的工业硫酸混合，在150℃下分解240min，氟的分解率为94％。尾气出口温度为60℃，尾气吸收液中f/si质量比为82；f/s质量比为123，为单一氢氟酸副产品。焙烧矿水浸形成的水浸渣利用重力沉降差异分离为68.6g硫酸钙废渣与37.5g含磷矿物；水浸液经过中和形成磷铁钍渣和reo浓度为36g/l硫酸稀土溶液。其中，磷铁钍渣用0.2mol/l硫酸溶液洗涤回收稀土，洗涤液用于焙烧矿水浸，剩余铁钍渣为含钍放射性废渣。
取35g含磷矿物、20g氢氧化钠配置成质量百分含量为50％氢氧化钠溶液，在140℃下分解6小时。碱解矿经过水洗涤、盐酸溶解形成酸溶渣，中和除杂形成放射性铁钍渣和氯化稀土溶液。碱废水冷却至40℃，结晶出纯度为98％的磷酸三钠副产品，剩余碱溶液继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。废水循环5次后，浓缩结晶6.4g得到含氟化钠的粗硫酸钠，余液补充氢氧化钠后继续参与矿物分解。粗硫酸钠用水溶解后，利用溶解度岁温度变化差异浓缩分级析出硫酸钠和氟化钠副产品。
实施例2
将200g的reo为59.4％，cao为7.3％和sio2为0.64％的混合稀土精矿与150g质量百分含量为92.5％的工业硫酸混合，在120℃下分解300min，氟的分解率为93.6％。尾气出口温度为50℃，尾气吸收液中f/si质量比为95；f/s质量比为128，为单一氢氟酸副产品。焙烧矿水浸形成的水浸渣利用重力沉降差异分离为39.2g硫酸钙废渣与42.7g含磷矿物，硫酸钙废渣平均粒径在0.8um，未分解含磷矿物颗粒平均粒径在23um。；水浸液经过中和形成磷铁钍渣和reo浓度为40.1g/l硫酸稀土溶液。
取40g含磷矿物、30g氢氧化钠配置成质量百分含量为60％氢氧化钠溶液，在150-160℃下分解2.5小时。碱解矿经过水洗涤、盐酸溶解形成酸溶渣，中和除杂形成放射性铁钍渣和氯化稀土溶液。碱废水冷却至30℃，结晶出纯度为98％的磷酸三钠副产品，剩余碱溶液继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。废水循环6次后，浓缩结晶6.2g得到含氟化钠的粗硫酸钠，余液补充氢氧化钠后继续参与矿物分解。粗硫酸钠加入4.0g石灰在90℃进行苛化1.5小时，过滤得到氢氧化钠溶液回用至碱分解过程。
实施例3
将200g的reo为64.1％，cao为4.66％和sio2为0.52％的混合稀土精矿与135g质量百分含量为98.2％的工业硫酸混合，在160℃下分解180min，氟的分解率为95.2％。尾气出口温度为50-55℃，尾气吸收液中f/si质量比为97；f/s质量比为121，为单一氢氟酸副产品。焙烧矿水浸形成的水浸渣利用重力沉降差异分离为27.2g硫酸钙废渣与46.7g含磷矿物，硫酸钙废渣平均粒径在0.7um，未分解含磷矿物颗粒平均粒径在20um。水浸液经过中和形成7.3g磷铁钍渣和reo浓度为48g/l硫酸稀土溶液。
取45g含磷矿物、5g磷铁钍渣和40g氢氧化钠配置成质量百分含量为70％氢氧化钠溶液，在170-180℃下分解1小时。碱解矿经过水洗涤、盐酸溶解形成酸溶渣，中和除杂形成放射性铁钍渣和氯化稀土溶液。碱废水冷却至50℃，结晶出纯度为98％的磷酸三钠副产品，剩余碱溶液继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。废水循环5次后，浓缩结晶5.8g得到含氟化钠的粗硫酸钠，余液补充氢氧化钠后继续参与矿物分解。粗硫酸钠用水溶解后，利用溶解度岁温度变化差异浓缩分级析出硫酸钠和氟化钠副产品。
实施例4
将200g的reo为69.95％，cao为0.57％和sio2为0.32％的混合稀土化选精矿与120g质量百分含量为98.2％的工业硫酸混合，在180℃下分解120min，氟的分解率为95.7％。尾气出口温度为60-70℃，尾气吸收液中f/si质量比为98；f/s质量比为120，为单一氢氟酸副产品。焙烧矿水浸形成的水浸渣利用重力沉降差异分离为5.2g硫酸钙废渣与32.6g含磷矿物，硫酸钙废渣平均粒径在0.7um，未分解含磷矿物颗粒平均粒径在18um。水浸液经过中和形成2.5g磷铁钍渣和reo浓度为42g/l硫酸稀土溶液。
取30g含磷矿物、2g磷铁钍渣和12g氢氧化钠配置成质量百分含量为60％氢氧化钠溶液，在150-160℃下分解2.5小时。碱解矿经过水洗涤、盐酸溶解形成酸溶渣，中和除杂形成放射性铁钍渣和氯化稀土溶液。碱废水冷却至40℃，结晶出纯度为98％的磷酸三钠副产品，剩余碱溶液继续分解含磷矿物和磷铁钍渣。废水循环8次后，浓缩结晶6.5g得到含氟化钠的粗硫酸钠，余液补充氢氧化钠后继续参与矿物分解。粗硫酸钠用水溶解后，利用溶解度岁温度变化差异浓缩分级析出硫酸钠和氟化钠副产品。
本发明所用的术语是说明和示例性、而非限制性的术语。由于本发明能够以多种形式具体实施而不脱离发明的精神或实质，所以应当理解，上述实施例不限于任何前述的细节，而应在随附权利要求所限定的精神和范围内广泛地解释，因此落入权利要求或其等效范围内的全部变化和改型都应为随附权利要求所涵盖。