黑色二氧化钛复合薄膜的制备方法与流程

本发明属于功能与复合薄膜技术领域，具体涉及一种黑色二氧化钛复合薄膜的制备方法。

背景技术：

纳米二氧化钛作为一种新型无机功能材料，因其具有稳定性好、无毒害的优点，且能利用太阳光中含有的紫外光作激发光源，在其表面产生氧化能力极强的光生空穴，能够将大部分有机物彻底氧化分解为二氧化碳和水，因此在诸如废水处理、空气净化等方面得到了广泛应用，纳米二氧化钛的光催化技术日益成为国内外研究的热点。但是，纳米二氧化钛粒径极小，在实际应用中存在着回收困难、易聚集等缺点，因此必须将其负载在其他材料上使用。此外，二氧化钛属于宽带隙半导体材料，只有自然光中的紫外波段光才能激发产生光生空穴，而自然光中的紫外波段光强度很低，因此严重限制了它的光催化效率。

为了获得负载型纳米二氧化钛并提高其光响应范围，人们开展了大量的研究，但是目前研究者们对这两个问题是分开研究的。一些研究者通过化学沉积法将纳米二氧化钛成功地负载到具有吸附效果的硅藻土颗粒上，使负载TiO₂的硅藻土颗粒同时具备吸附和光催化的功能，并取得了不错的效果。但其TiO₂带隙宽，光响应范围窄，光能利用率低，因此催化效率很低；另外一些学者通过掺杂、氢化、高能脉冲激光辐照等方法制备了黑色二氧化钛，成功地达到了缩短带宽、提高光能利用率和催化效率的目的，但是其产物仍为纳米颗粒，无法实际使用。目前并没有关于一步合成负载黑色二氧化钛的复合材料的研究报道。

技术实现要素：

针对有效负载纳米二氧化钛和拓宽原始二氧化钛的光响应范围不能兼得的问题，本发明提出一种黑色二氧化钛复合薄膜的制备方法，该方法在真空环境下利用脉冲激光溅射沉积技术制备黑色二氧化钛复合薄膜，得到的产品能有效负载纳米二氧化钛颗粒，并且改变纳米二氧化钛颗粒的吸收谱，拓宽其光响应范围，此法还具有操作简单、原材料成本低廉、镀膜效率高的优点。

为此，本发明的技术方案如下：

一种黑色二氧化钛复合薄膜的制备方法，包括如下步骤：

1)将粉末状的二氧化钛和分子筛混合均匀，得到混合粉末；其中分子筛中的硅原子与二氧化钛中的钛原子的摩尔比为2～4:1；

2)将步骤1)得到的混合粉末在压强为140～200MPa的条件下压片，得到靶材；

3)将所述靶材在真空环境下，利用脉冲激光溅射沉积技术制备黑色二氧化钛复合薄膜，步骤如下：

①调节入射激光束与靶材之间的角度以及基片基底与靶材的距离，确保激光激发所述靶材产生的等离子体能溅射沉积到基片上；

②开启脉冲激光器调节激光参数，使激光聚焦辐照真空环境中的靶材；

③辐照后，基片表面均匀沉积一层所述黑色二氧化钛复合薄膜。

优选，所述分子筛为硅铝成分为主的分子筛。更优选，所述分子筛为3A分子筛、5A分子筛、13X分子筛或10X分子筛。

进一步，步骤3)中所述真空环境的真空度为1×10^-6～1×10^-4Pa。

进一步，步骤①中，所述入射激光束与靶材之间的夹角为10～45°，优选15～30°；基片基底与靶材之间的距离为5～25mm。

进一步，步骤②中所述激光参数指：激光脉宽为10ns-50ps，激光能量为450-1500mJ，激光波长为532-1064nm，频率为5～20Hz。特别是，激光辐照靶材每点处理时间为30～120s。

与现有技术相比，本发明提供的黑色二氧化钛复合薄膜的制备方法，具有以下优势：

1、该制备方法只需要脉冲激光器和真空系统，原材料价格低廉，且操作过程简单易行；

2、利用高能聚焦激光束辐照靶材，使靶材表面迅速升温气化产生等离子体，等离子体粒子有序沉积到基片上形成复合薄膜，反应过程迅速，制备效率高；

3、该制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜中纳米级黑色二氧化钛颗粒分布均匀，达到了有效负载的目的，且黑色二氧化钛的吸收光谱延伸到整个可见光区域，有效地提高了光能利用率。

附图说明

图1为本发明提供的黑色二氧化钛复合薄膜的制备方法的流程示意图；

图2a为实施例1制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜的截面的扫描电镜图；

图2b为实施例1制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜的表面的扫描电镜图；

图3为实施例1制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜的透射电镜图；

图4为实施例1中13X分子筛(a)、利用实施例1的制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜(b)的X射线衍射谱图；

图5为实施例1制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜与普通二氧化钛的紫外-可见-近红外光谱吸收谱图；

图6为实施例2制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜用于光催化环己酮的实验测试结果图；

图7为实施例3制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜用于光催化罗丹明B的实验测试效果图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明的技术方案进行详细描述。

实施例1

第一步混粉及压片

按比例(摩尔比)13X分子筛中的Si：TiO₂中的Ti为2:1，(TiO₂粉末为锐钛矿型)在混粉机内混合均匀，得到TiO₂和分子筛的混合粉末；然后用压片机在压强为150Mpa的条件下将混合粉末压片，压成直径3cm，厚度为5mm的圆柱形靶材，

第二步调整压片位置及光路

将靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度为1×10^-3Pa，并调节入射激光束与靶材之间的角度为15°，基片基底与靶材的距离为10mm，以确保激光激发的等离子体可以溅射沉积到基片上；打开激光光路，使激光聚焦为直径2mm的光斑辐照靶材；

第三步激光辐照

开启脉冲激光器，调节激光脉宽为10ns，波长为1064nm，能量为1000mJ，频率为10Hz，聚焦辐照时间为45s，然后关闭激光器，取出基片，即可在基片表面沉积一层均匀的黑色二氧化钛复合薄膜。

附图2(a)和(b)分别显示了复合涂层的表面和截面的形貌。从扫描图上可以看到，涂层是由大量的球体堆积而成，球体直径在2-5微米之间。这表明靶材在高能激光辐照下首先转变为熔融态小球体，然后向对面喷出，沉积到基底上。随着脉冲激光等离子体喷涂的持续进行，小球层层堆积，并且球与球之间是以熔焊的方式结合在一起的，因此涂层本身具有良好的机械结合力。高倍扫描图片揭示了球体的表面拥有纳米级孔洞结构，截面图可以看到球体本身是实心的，但是层层堆积的制备方法决定了他多孔多隙的结构特点，有利于增大比表面积和对有机分子的吸附容量。

图3为制备得到的黑色二氧化钛复合薄膜的透射电镜图。从图中可以明显看到复合涂层的基底为非晶型物质，其上分布有粒径2-4nm的晶体颗粒，即二氧化钛纳米颗粒。即在激光作用过程中，分子筛达到熔融态，遇到基底快速冷却下来，导致其球体为非晶型物质。二氧化钛则为纳米晶颗粒，随机镶嵌在非晶小球之上。

图4为13X分子筛和黑色二氧化钛复合薄膜的X射线衍射谱图。从b曲线可以看到，复合薄膜基本上为非晶型物质。但是在该薄膜上也检测到了一些金红石二氧化钛的峰，这说明通过激光辐照，二氧化钛颗粒转变为金红石型，并负载在薄膜上。

图5为黑色二氧化钛复合薄膜与普通二氧化钛的紫外-可见光谱吸收谱图。从图中可以明显地看到，在紫外区域复合薄膜的吸收比原始二氧化钛略低，这有可能是因为复合薄膜中的分子筛阻碍了黑色二氧化钛对紫外光的吸收，但在整个可见光区域，原始二氧化钛没有任何吸收强度，而复合薄膜拥有显著的吸收效果。这说明激光改性的黑色二氧化钛具有非常宽的光谱响应范围，从而拥有良好的光催化潜力。

实施例2

第一步混粉及压片

按比例(摩尔比)5A分子筛中的Si：TiO₂中的Ti为3:1，在混粉机内混合均匀，得到TiO₂和分子筛的混合粉末；然后用压片机在压强为160Mpa的条件下将混合粉末压片，压成直径3cm，厚度为3mm的圆柱形靶材；

第二步调整压片位置及光路

将靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度为1×10^-5Pa，并调节入射激光束与靶材之间的角度为30°，基片基底与靶材的距离为20mm，以确保激光激发的等离子体可以溅射沉积到基片上；打开激光光路，使激光聚焦为直径1mm的光斑辐照靶材；

第三步激光辐照

开启脉冲激光器，调节激光脉宽为10ps，波长为1064nm，能量为700mJ，频率为15Hz，聚焦辐照时间为60s，关闭激光器，取出基片，即可在基片表面沉积一层均匀的黑色二氧化钛复合薄膜。

图6为实施例2制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜用于光催化环己酮的实验测试结果图。具体的实验过程为：将载有复合薄膜的基片至于环己酮溶液中，水浴加热到75℃恒温保持，并施加自然光照，反应30分钟之后取样检测。测试结果选用气相色谱检测法，以甲苯为内标物，即图中的12分钟的最强峰为甲苯物峰。而环己酮的峰位出现在25分钟，如曲线a所示，反应产物的测试结果如曲线b所示。由图可见，产物内不存在任何环己酮的残留，发生了完全转化，而由气相色谱仪原理及b曲线8分钟出峰的特点可以判断，环己酮被催化分解为小分子物质，并且无任何残留。

实施例3：

第一步混粉及压片

按比例(摩尔比)3A分子筛中的Si：TiO₂中的Ti为4:1(TiO₂粉末为锐钛矿型)，在混粉机内混合均匀，得到TiO₂和分子筛的混合粉末；然后用压片机在压强为200Mpa的条件下将混合粉末压片，压成直径2cm，厚度为2mm的圆柱形靶材；

第二步调整压片位置及光路

将靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度为1×10^-4Pa，并调节入射激光束与靶材之间的角度为45°，基片基底与靶材的距离为25mm，以确保激光激发的等离子体可以溅射沉积到基片上；打开激光光路，使激光聚焦为直径1mm的光斑辐照靶材；

第三步激光辐照

开启脉冲激光器，调节激光脉宽为50ps，波长为532nm，能量为450mJ，频率为20Hz，聚焦辐照时间为90s，关闭激光器，取出基片，即可在基片表面沉积一层均匀的黑色二氧化钛复合薄膜。

图7为实施例3制备方法得到的黑色二氧化钛复合薄膜用于光催化罗丹明B的实验测试效果图。具体的实验过程为：将载有复合薄膜的基片至于罗丹明B 溶液中，先对该实验实施暗反应，即封闭不予光照；30分钟之后再实施光反应，即施加光照进行光催化。选用紫外可见分光光度计测试其吸光度，以检测染色剂罗丹明B的光降解程度。由测试结果可知，在暗反应阶段，染色剂的浓度有所下降，这是因为所制备的复合薄膜对染色剂罗丹明B进行了一定程度的吸附，但单纯的吸附作用仅能使罗丹明B浓度以较慢的速度降低。当进行到第二阶段，施加光照之后，催化剂开始对吸附在表面的有机物进行催化分解反应，染色剂罗丹明B的浓度开始显著下降。这充分说明了吸附—降解型的协同体系比吸附或者降解型的单一体系具有明显的优势。

实施例4：

第一步混粉及压片

按比例(摩尔比)10X分子筛中的Si：TiO₂中的Ti为2:1，在混粉机内混合均匀，得到TiO₂和分子筛的混合粉末；然后用压片机在压强为170Mpa的条件下将混合粉末压片，压成直径3cm，厚度为2mm的圆柱形靶材；

第二步调整压片位置及光路

将靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度为1×10^-5Pa，并调节入射激光束与靶材之间的角度为15°，基片基底与靶材的距离为20mm，以确保激光激发的等离子体等物质可以溅射沉积到基片上；打开激光光路，使激光聚焦为直径2mm的光斑辐照靶材；

第三步激光辐照

开启脉冲激光器，调节激光脉宽为8ns，波长为1064nm，能量为1500mJ，频率为5Hz，聚焦辐照时间为30s，关闭激光器，取出基片，即可在基片表面沉积一层均匀的黑色二氧化钛复合薄膜。

实施例5：

第一步混粉及压片

按比例(摩尔比)10X分子筛中的Si：TiO₂中的Ti为4:1，在混粉机内混合均匀，得到TiO₂和分子筛的混合粉末；然后用压片机在压强为140Mpa的条件下将混合粉末压片，压成直径4cm，厚度为3mm的圆柱形靶材；

第二步调整压片位置及光路

将靶材置于真空罐中，抽真空使真空罐中的真空度为1×10^-5Pa，并调节入射激光束与靶材之间的角度为45°，基片基底与靶材的距离为25mm，以确保激光激发的等离子体等物质可以溅射沉积到基片上；打开激光光路，使激光聚焦为直径1mm的光斑辐照靶材；

第三步激光辐照

开启脉冲激光器，调节激光脉宽为50ps，波长为532nm，能量为450mJ，频率为20Hz，聚焦辐照时间为90s，关闭激光器，取出基片，即可在基片表面沉积一层均匀的黑色二氧化钛复合薄膜。