钨铜合金及其制备方法与流程

本发明属于合金材料制备领域，具体涉及一种钨铜合金及其制备方法。

背景技术：

钨铜具有非常好的导热性、导电性、抗电弧烧蚀能力、高温性能、塑性及其加工工艺性被作为发汗材料、电接触材料等，由于该合金与半导体硅材料具有非常相似的热膨胀系数而成为广泛应用的热沉材料、封装材料，因为高密度、高声速和高塑性被应用为破甲弹药型罩材料。

钨和铜的熔点、热膨胀系数相差大，两种金属元素互不相溶，W和Cu组成的复合材料是一种典型的假合金。采用粉末冶金方法制备钨铜合金在烧结时易于产生膨胀，难以烧结致密，最高密度一般仅为理论密度的92％～95％。与普通的粉末冶金方法相比，熔渗法制备钨铜复合材料的相对密度高(密度达到理论密度98％以上)，力学性能好，成为钨铜材料制备的主要技术方法之一。熔渗法是将W粉压制成坯块,在一定温度下预烧制备成具有一定密度和强度的多孔W基体骨架,然后将熔点较低的金属Cu熔化，渗入到W骨架中从而得到较致密的W-Cu合金的方法。

采用传统的熔渗方法制备的钨铜合金因钨基体骨架制备过程中粉末粒度不同引起材料的烧结活性不同，骨架中形成大量的闭合空隙，再加上两相的不互溶性，熔渗过程中很容易造成钨铜两相的成分偏析，存在相对较大尺寸的铜富集区。这种组织不均匀性导致钨铜合金作为热沉材料、压铸模具材料时，由于钨、铜两相较大的热膨胀系数差异导致热应力变形开裂。药型罩是靠高速金属射流来实现侵彻毁伤目的的战斗部类型，金属射流成为炸药能量的最终承载单元和毁伤功能的载体。而金属射流是药型罩材料在炸药爆轰波作用下，超动态瞬间翻转形成的。如果药型罩材料组织不均匀，爆轰波作用下，药型罩材料的变形行为不协调一致，造成药型罩材料翻转过程中不同部位发生碰撞，大大消耗炸药的侵彻动能、减小射流的长度，从而降低侵彻威力。

为了消除钨渗铜工艺制备钨铜材料的组织不均匀性，通常会在熔渗工艺需要的钨预烧结骨架坯料制备过程中，通过元素粉末混合的方式加入少量的铜粉，作为诱导剂，但是，因为元素混合的方式也很难达到细观层面的组织均匀性，因此如何通过改善诱导剂的添加方式是提高钨铜合金组织均匀性的关键因素。

钨粉化学镀铜工艺是提高钨铜元素混合均匀性的重要技术途径，可是由于目前制备钨铜合金用的钨粉全部采用氧化还原法生成，粉末粒度分布广泛，粉末团聚现象非常严重，很难保证在化学镀铜工艺保证钨铜两相的均匀分布。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题为：现有方法制备的钨铜合金中钨、铜两相偏析，从而导致组织不均匀的问题。

本发明解决技术问题的技术方案为：提供一种组织均匀的钨铜合金及其制备方法，其制备的钨铜合金材料组织均匀致密、性能显著提高。

本发明钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：

a、钨粉的等离子球化处理

采用感应等离子体粉体球化装置,对钨粉进行等离子球化处理,得到球化钨粉；

b、球化钨粉化学镀铜

将步骤a中所得的球化钨粉与镀液混合，调节pH值为11～14，水浴加热至40～75℃，搅拌混合液，进行化学镀铜；所述的镀液组成包括：硫酸铜、甲醛、酒石酸钾钠、2,2′-联吡啶和甲醇；

c、压制成型

将步骤b中镀铜后的球化钨粉在模具预压成型，进行等静压复压处理后,制得坯料；

d、预烧结

将步骤c所得的坯料进行预烧结，得到渗铜用钨铜合金坯体；

e、钨铜熔渗

按重量比铜：钨＝10～30﹕70～90称取无氧铜板和钨铜合金坯体，将无氧铜板置于钨铜合金坯体表面，升温至1180～1250℃，保温1～3h,制备得到钨铜合金。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的钨粉为粒径8～15μm的钨粉。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的球化处理操作步骤为：将钨粉送入感应等离子区，使钨粉颗粒熔化，再冷却收缩成球形。

进一步的，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的球化处理后，球形钨粉的比例为85～90％。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的感应等离子体粉体球化装置参数为：

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的球化处理后进行筛分，筛分采用超声振动筛分机，筛网为635目筛。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的镀液组成为：每升镀液中含有10～30g硫酸铜，20～40mL甲醛，8～30mg酒石酸钾钠，10～50g 2,2′-联吡啶，60～150mL甲醇，余量为水。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的钨粉与镀液的重量比为：按化学镀铜混合液中铜含量3～10wt％配比。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的钨粉在混合前先采用丙酮溶液配合超声波清洗5～15min，再用稀氢氟酸进行表面粗化5min后，用胶体钯敏化活化液对钨粉进行敏化活化3min，真空烘干。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的搅拌速度以钨粉悬浮在混合液中，与镀液充分接触为准。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤c中所述的成型压力为160～250MPa，冷等静压复压的压力为200～350MPa。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤d中所述的预烧结采用氢气保护的钼丝烧结炉进行。

进一步的，上述钨铜合金的制备方法中，步骤d中所述的预烧结先升温至750～900℃，保温30～60min，再升温至1300℃～1350℃，保温60～180min，随炉冷却。

进一步的，上述钨铜合金的制备方法中，所述的升温速度为5～15℃/min。

其中，上述组织均匀的钨铜合金的制备方法中，步骤e中所述的升温速度为5～15℃/min。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤e中所述的熔渗保温温度1180℃～1250℃。

本发明还提供了一种钨铜合金，由上述方法制备而成。

本发明的有益效果为：本发明通过等离子球化处理，使得钨粉从多边形变为球形，分散性大大改善，减少了钨粉团聚现象的产生，从而保证了化学镀铜工艺过程钨铜的均匀分布，这样化学镀铜过程均匀分布的铜作为诱导剂，又可以保证钨渗铜工艺中，铜在钨当中的均匀分布，从而使得钨铜合金材料的组织均匀性得到较大幅度的改善。本发明制备了一种组织均匀性更好的钨铜合金，并且制备方法简单，便于推广实施。

本发明制备的合金材料可以有效防止钨铜两相的成分偏析，较大程度改善合金材料的导热性、导电性、抗电弧烧蚀能力、高温性能、塑性及其加工工艺性等，广泛应用于热沉材料、封装材料、破甲弹药型罩材料。

附图说明

图1为实施例2中所用原料钨粉SEM形貌；

图2为实施例2中等离子球化处理后钨粉SEM形貌；

图3为实施例1中制备得到的钨铜合金金相组织图；

图4为对比例3中制备得到的钨铜合金金相组织图。

具体实施方式

本发明提供了一种钨铜合金的制备方法，包括以下步骤：

a、钨粉的等离子球化处理

采用感应等离子体粉体球化装置,对钨粉进行等离子球化处理,得到球化钨粉；

b、球化钨粉化学镀铜

将步骤a中所得的球化钨粉与镀液混合，调节pH值为11～14，水浴加热至40～75℃，搅拌混合液，进行化学镀铜；所述的镀液组成包括：硫酸铜、甲醛、酒石酸钾钠、2,2′-联吡啶和甲醇；

c、压制成型

将步骤b中镀铜后的球化钨粉在模具预压成型，进行等静压复压处理后,制得坯料；

d、预烧结

将步骤c所得的坯料进行预烧结，得到渗铜用钨铜合金坯体；

e、钨铜熔渗

按重量比铜：钨＝10～30﹕70～90称取无氧铜板和钨铜合金坯体，将无氧铜板置于钨铜合金坯体表面，升温至1180～1250℃，保温1～3h,制备得到钨铜合金。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，为了使钨粉容易分散均匀，不易团聚，步骤a中所述的钨粉为氧化还原后的，粒径为8～15μm的钨粉；所述钨粉的纯度≥99.95％。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的球化处理操作步骤为：将钨粉送入感应等离子区，使钨粉颗粒熔化，再冷却收缩成球形。

进一步的，上述钨铜合金的制备方法中，为了使制备的钨铜合金组织更均匀，步骤a中所述的球化处理后，球形钨粉的比例为85～90％。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的感应等离子体粉体球化装置参数为：

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤a中所述的球化处理后进行筛分，筛分采用超声振动筛分机，筛网为635目筛。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的镀液组成为：每升镀液中含有10～30g硫酸铜，20～40mL甲醛，8～30mg酒石酸钾钠，10～50g 2,2′-联吡啶，60～150mL甲醇，余量为水。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的钨粉与镀液的重量比为：按化学镀铜混合液中铜含量3～10wt％配比。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的钨粉在混合前先采用丙酮溶液配合超声波清洗5～15min，再用稀氢氟酸进行表面粗化5min后，用胶体钯敏化活化液对钨粉进行敏化活化3min，真空烘干。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤b中所述的搅拌速度以钨粉悬浮在混合液中，与镀液充分接触为准。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤c中所述的成型压力为160～250MPa，冷等静压复压的压力为200～350MPa。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤d中所述的预烧结和步骤e中所述的钨铜熔渗都采用干氢气氖，气氛露点-55℃以下。

进一步的，上述钨铜合金的制备方法中，步骤d中所述的预烧结先升温至750～900℃，保温30～60min，再升温至1300～1350℃，保温60～180min，随炉冷却。

进一步的，上述钨铜合金的制备方法中，所述的升温速度为5～15℃/min。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤e中所述的升温速度为5～15℃/min。

其中，上述钨铜合金的制备方法中，步骤e中所述的熔渗保温温度1180℃～1250℃。

本发明还提供了一种钨铜合金，由上述方法制备而成。

本发明主要通过对钨粉进行等离子球化处理，使得钨粉表面由不规则形变成球形，分散性大大改善，减少团聚现象，从而保证了化学镀铜工艺过程钨铜的均匀分布，这样化学镀铜过程均匀分布的铜作为诱导剂，又可以保证钨渗铜工艺中，铜在钨当中的均匀分布，从而使得钨铜合金材料的组织均匀性得到较大幅度的改善。球化处理后要求球形钨粉的比例要在85～90％，球形钨粉比例太小化学镀铜效果不好，球形钨粉在达到90％比例后很难再等离子球化，生产成本高。

将钨粉等离子球化处理后，本发明采用化学镀铜的方法先采用部分铜作为诱导剂，使铜粉均匀的分布在钨粉表面，球化后的钨粉不会造成团聚，超声分散效果好，不会把铜涂镀在钨粉团聚体上，而是涂镀到单颗粒钨粉表面，保证了钨铜的均匀混合。

本发明主要通过将钨粉球化解决了钨粉的分散性，使化学镀铜更容易均匀实现，实现铜包钨核壳结构的复合粉料在细观尺度上的均匀分布，化学镀工艺中添加的铜是钨渗铜工艺实施过程中的铜诱导剂，该部分铜的均匀分布，极大的改善了渗铜后钨铜合金中钨铜两相的均匀分布，防止钨铜合金钨铜两相偏聚，制备的钨铜合金组织均匀，合金性能大幅提高。

下面通过实施例对本发明的具体实施方式做进一步的解释说明，但不表示将本发明的保护范围限制在实施例所述范围内。

实施例中所述的胶体钯敏化活化液利用淄博优浦贸易有限公司的YWT—66型胶体钯敏化活化液；其余各原料为市售产品。

实施例1 采用本发明方法制备组织均匀的钨铜合金

一种钨铜合金，其组成为：钨90wt％，铜10wt％,制备工艺如下：

a、钨粉的等离子球化处理

取纯度≥99.95％，平均费氏粒度为8微米的钨粉,采用感应等离子体粉体球化装置进行球化处理；

b、离子球化钨粉化学镀铜

采用丙酮溶液配合超声波清洗步骤a所得的球形钨粉，并利用稀氢氟酸水溶液对钨粉进行表面粗化处理，利用胶体钯敏化活化液对钨粉进行敏化活化处理；

活化后的钨粉与镀液混合，水浴加热至40℃，搅拌混合液，进行化学镀铜；所述的镀液组成包括：每升镀液中硫酸铜10g、甲醛20ml、酒石酸钾钠15mg、2,2′-联吡啶20g和甲醇90mL；用氢氧化钠调节溶液的PH为12.1～12.3；

将钨粉与镀液混合后，于45℃温度下，控制搅拌速度，使钨粉悬浮在镀液中,从而使钨粉与镀液充分接触,实现钨粉均匀稳定地包覆；

c、压制成型

将步骤b化学镀铜后的钨粉置于预定形状相应的模具内，并在压机上压制成型，压机压力为180MPa；

将模压自动成型的钨铜生坯用铝塑复合膜进行真空封装后，在等静压机上等静压，等静压机的压强为260MPa，再将等静压处理后的钨铜生坯从真空铝塑复合膜中取出；

d、预烧结

将步骤c压制成型的钨铜生坯进行预烧结处理，采用干氢气氛，气氛露点控制在-55℃以下，烧结温度设定为，第一个保温台阶为800℃，升温速度5℃/min，保温一个小时后，继续升温至1350℃，升温速度5℃/min，保温一个小时后，随炉冷却；

e、钨铜熔渗

按照需要制备的钨铜成分配比和化学镀铜后钨铜复合粉末的中的铜含量，确定钨渗铜工艺中纯铜的添加比例，熔渗处理工艺也在露点-55℃以下的干氢气氛中进行，熔渗保温温度1300℃，升温速度5℃/min，保温一小时后随炉降温。

本实施例制得的钨铜合金的物理参数为：密度16.72g/cm3，电导率为22m/Ωmm²。

实施例2 采用本发明方法制备组织均匀的钨铜合金

一种钨铜合金，其组成为：钨70wt％，铜30wt％,制备工艺如下：

a、钨粉的等离子球化处理

取纯度≥99.95％，平均费氏粒度为15微米的钨粉，采用感应等离子体粉体球化装置进行球化处理；

b、离子球化钨粉化学镀铜

采用丙酮溶液配合超声波清洗步骤a所得的球形钨粉，并利用稀氢氟酸水溶液对钨粉进行表面粗化处理，利用胶体钯敏化活化液对钨粉进行敏化活化处理；

活化后的钨粉与镀液混合，水浴加热至55℃，搅拌混合液，进行化学镀铜；所述的镀液组成包括：每升镀液中硫酸铜10g、甲醛20ml、酒石酸钾钠15mg、2,2′-联吡啶20g和甲醇90mL；用氢氧化钠调节溶液的PH为12.6～13.3；

将钨粉与镀液混合后，于55℃温度下，控制搅拌速度，使钨粉悬浮在镀液中,从而使钨粉与镀液充分接触,实现钨粉均匀稳定地包覆；

c、压制成型

将步骤b处理后的混合料置于预定形状相应的模具内，并在压机上压制成型，压机压力为180MPa；

将模压自动成型的钨铜生坯用铝塑复合膜进行真空封装后，在等静压机上等静压，等静压机的压强为260MPa，再将等静压处理后的钨铜生坯从真空铝塑复合膜中取出；

d、预烧结

将步骤c压制成型的钨铜生坯进行预烧结处理，采用干氢气氛，气氛露点控制在-55℃以下，烧结温度设定为，第一个保温台阶为900℃，升温速度15℃/min，保温一个小时后，继续升温至1300℃，升温速度15℃/min，保温一个小时后，随炉冷却；

e、钨铜熔渗

按照需要制备的钨铜成分配比和化学镀铜后钨铜复合粉末的中的铜含量，确定钨渗铜工艺中纯铜的添加比例，熔渗处理工艺也在露点-55℃以下的干氢气氛中进行，熔渗保温温度1200℃，升温速度15℃/min，保温一小时后随炉降温。

本实施例制得的钨铜合金的物理参数为：密度14.22g/cm³，电导率为32.1m/Ωmm²。

对比例3 不采用化学镀铜的方法制备钨铜合金

作为实施例1的对比试样，本实施例所用原料的成分和实施例1一致，除不采用步骤b中的化学镀铜外，其余步骤同实施例1。

一种钨铜合金，其组成为：钨90wt％，铜10wt％,制备工艺如下：

a、钨粉的等离子球化处理

取纯度≥99.95％，平均费氏粒度为8微米的钨粉，采用感应等离子体粉体球化装置进行球化处理；

b、压制成型

将步骤a处理后的粉末添加1wt％以下比例的活化剂后，混合料置于预定形状的模具内，并在压机上压制成型，压机压力为180MPa；

将模压自动成型的钨铜生坯用铝塑复合膜进行真空封装后，在等静压机上等静压，等静压机的压强为260MPa，再将等静压处理后的钨铜生坯从真空铝塑复合膜中取出；

c、预烧结

将步骤b压制成型的钨铜生坯进行预烧结处理，采用干氢气氛，气氛露点控制在-55℃以下，烧结温度设定为，第一个保温台阶为800℃，升温速度5℃/min，保温一个小时后，继续升温至1350℃，升温速度5℃/min，保温一个小时后，随炉冷却；

e、钨铜熔渗

按照需要制备的钨铜成分配比和化学镀铜后钨铜复合粉末的中的铜含量，确定钨渗铜工艺中纯铜的添加比例，熔渗处理工艺也在露点-55℃以下的干氢气氛中进行，熔渗保温温度1300℃，升温速度5℃/min，保温一小时后随炉降温。

本实施例制得的钨铜合金的物理参数为：密度16.15g/cm3，电导率为17m/Ωmm²。

由实施例和对比例可知，采用本发明的方法先对钨粉进行等离子球化处理后，再采用铜作为诱导剂进行化学镀铜，可使制备的钨铜合金组织更均匀，电导率大幅提高。