本发明涉及聚酯表面金属化技术领域，尤其涉及一种在支持体表面进行选择性化学镀的方法。
背景技术：
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聚酯表面区域选择性化学镀技术因其操作简单、可宏量制备、成本低和不受基底的表面形态限制受到广泛关注，在显示器，选择性屏蔽，集成化金属微器件(微电极，微加热器，微传感器等)电路等众多领域都具有潜在的应用价值。
聚酯表面区域选择性化学镀制备流程主要包括聚合物表面区域活化和化学镀。在聚合物表面特定区域形成活性基团，通过活性基团吸附一层催化剂(如Pd、Ag、Au等)形成催化中心；在催化中心区域，化学镀液中的金属离子在还原剂的作用下沉积到聚合物表面，实现聚合物表面区域选择性化学镀。如中国专利200810141987.3公开了一种塑料组合物及其表面选择性金属化工艺。此方法使用激光刻蚀塑料组合物表面形成活性基团，然后放入含有金属离子盐和空穴牺牲剂的水溶液中，进行光催化还原反应，在激光刻蚀区域形成纳米级金属粒子催化中心，最后进行金属化学镀。这种发法采用激光刻蚀制备图案，成本高，操作难度大，且对基材要求也比较高。
目前采用在聚合物表面区域选择性印制含有大量活性基团的化学镀用底涂，成膜后印有底涂区域可吸附催化剂Pd2+形成催化中心，就可实现聚合物基材区域选择性化学镀。如中国专利201410125969.1和201510390594.6公开了一种在聚酯基材表面化学镀的方法，此方法是在聚酯基材表面选择性印制成膜后富含活性基团的底涂，活化敏化后化学施镀，该方法是通过选择性印制的底涂表面吸附催化剂粒子，实现聚合物表面选择性活化和化学镀。再如中国专利201080027204.4，在塑料制品表面印刷两层聚合物树脂，其中该第一层聚合物树脂部分不因磺化而不可镀覆，而第二层聚合物树脂部分因磺化可吸附金属胶体催化剂，实现塑料制品表面区域镀覆。但镀层和聚合物底涂间晶格失配、热膨胀系数的差异以及生长过程产生的缺陷等原因，镀层中会产生残余应力，大大降低镀层附着力，随厚度增加诱导镀层开裂，同时底涂成膜后对溶液的静态接触角大，使区域敏化、活化和化学镀精度差。因此，目前报道聚酯基材表面化学镀的方法精度和附着力差，无法满足使用要求。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有支持体表面区域选择性化学镀方法的不足，提供一种支持体表面选择性化学镀的方法。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种支持体表面选择性化学镀的方法，制备含无机颗粒的聚酯底涂复合液，在基体表面印制底涂，将支持体浸入敏化液中敏化和活化液中活化，然后化学镀，所述方法包含以下步骤：
(1)聚酯底涂乳液和无机颗粒分散液均匀混合，制备聚酯底涂复合液；
(2)在支持体表面区域选择性印制聚酯底涂复合液，厚度为0.05～100微米，之后置于80～150℃的条件下干燥0.5～5分钟；
(3)将步骤(2)所得支持体浸入pH为1～3的敏化溶液中进行敏化，2～10分钟后用去离子水中清洗，其中敏化液为氯化亚锡溶液，敏化液浓度为1～60克/升；
(4)将步骤(3)所得支持体浸入pH为1～4的活化液中进行活化，活化液浓度为0.05～0.8克/升，活化温度为30～80℃，活化时间为1～60分钟；
(5)将步骤(4)所得基体进行清洗、化学镀，得到镀件。
其中，聚酯底涂乳液为水性丙烯酸乳液、水性甲基丙烯酸乳液、水性甲基丙烯酸甲酯乳液、水性丙烯酸丁酯乳液、水性丙烯腈和/或苯乙烯的聚丙烯酸酯共聚物乳液、水性聚碳酸酯树脂乳液、水性环氧树脂乳液、水性酚醛树脂乳液、水性聚氨乳液中的至少一种。
其中，无机颗粒分散液为二氧化硅分散液、三氧化二铝分散液、二氧化钛分散液中的至少一种。
其中，支持体材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯醇、尼龙、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯和聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种。
上述支持体表面选择性化学镀的方法，所述步骤(2)中的无机颗粒分散液中无机颗粒粒径为0.01～50微米。
上述支持体表面选择性化学镀的方法，所述步骤(2)中的无机颗粒质量占底涂复合液固含量为5％～60％。
上述支持体表面选择性化学镀的方法，所述步骤(2)中的聚酯底涂复合液浓度为1％～40％。
上述支持体表面选择性化学镀的方法，所述步骤(2)中的聚酯底涂复合液印制方法为打印、丝网印刷、凹版印刷和结合掩膜版的喷涂、滚涂、刮涂、旋涂中的至少一种。
上述支持体表面选择性化学镀的方法，所述步骤(4)中中活化液包含金属胶体催化剂，并且其中所述金属胶体催化剂为钯、铂、银和金中的至少一种。
上述支持体表面选择性化学镀的方法，所述步骤(5)中化学镀包括化学镀铜、化学镀镍和化学镀银中的至少一种。
本发明在底涂液中加入无机颗粒可提高成膜后表面粗糙度和润湿性能；
本发明只在印有底涂区域成膜后的表面会形成活性基团，活性基团表面吸附敏化粒子，进而还原催化剂粒子，从而实现支持体材料表面区域选择性化学镀
在本发明中，成膜后底涂表面的高润湿性有利于提高底涂表面敏化、活化和化学镀精度，高粗糙度有利于改善化学镀后镀层的抗划伤性和耐磨性。
本发明的优点：
1、本发明采用的制备方法，只有印有底涂区域成膜后表面会形成活性基团，活性基团表面吸附敏化粒子，进而还原催化剂粒子，从而实现支持体材料表面区域选择性化学镀，可以简化选择性化学镀的工艺。
2、本发明采用的制备方法可以提高区域选择性化学镀的精度。
3、本发明利用在成膜后表面富含氨基化学镀用PET底涂中加入无机粒子，降低底涂成膜后的的热膨胀系数，缓解底涂和镀层间的晶格失配，降低底涂成膜后对溶液的静态接触角，同时添加无机颗粒提高底涂成膜后表面粗糙度，增加镀层和底涂间的接触面积，提高镀层和底涂间的物理附着力，从而有利于制备附着力优异的化学镀层。本发明采用的制备方法可以提高支持体表面区域选择性化学镀镀层附着力。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，这些实施例只用于理解本发明，并非要对本发明的保护范围进行限制，本领域技术人员根据上述本发明的核心技术所作的一些非本质的改进和调整，均应视为处于本发明的保护范围之内。
实施例1：
采用水性丙烯酸丁酯底涂乳液和二氧化硅分散液均匀混合，制备聚酯底涂复合液，其中二氧化硅粒径为10纳米，底涂复合液浓度为10％，其中二氧化硅质量占底涂复合液固含量5％。采用打印工艺在聚乙烯基材表面区域选择性印制底涂复合液，厚度为50纳米，之后置于150℃的条件下干燥5分钟；将印有底涂的基体浸入pH为3的氯化亚锡溶液中进行敏化，敏化时间为10分钟，其中敏化溶液是浓度为1克/升；接下来将敏化后基体，浸入pH为1的钯离子活化液中进行活化，活化液浓度为0.8克/升，活化温度为30℃，活化时间为60分钟；取出用去离子水清洗烘干备用。
配制化学镀镍镀液，镀液组分为：NiSO4·7H2O(50克/升)、NaH2PO2·H2O(25克/升)、(NH4)2·SO4(11克/升)、C6H8O7(7克/升)。将活化后的基材浸入55℃的化学镀镍镀液中施镀5分钟。化学镀镍后，用去离子水清洗，在烘箱中40℃干燥30分钟，即得聚乙烯基材上化学镀镍件，其中只有印有底涂复合液的部分化学镀上镍。化学镀层厚度为10微米，采用百格试验测试其附着牢度，结果表明：3次测试后，有100％的金属点阵能够通过试验。
实施例2：
采用水性丙烯腈和/或苯乙烯的聚丙烯酸酯共聚物乳液和三氧化二铝分散液均匀混合，制备聚酯底涂复合液，其中三氧化二铝粒径为50微米，底涂复合液浓度为40％，三氧化二铝质量占底涂复合液固含量50％。采用丝网印刷工艺在聚乙烯醇基材表面区域选择性印制底涂复合液，厚度为100微米，之后置于80℃的条件下干燥0.5分钟；将印有底涂的基体浸入pH为1的氯化亚锡溶液中进行敏化，敏化时间为2分钟，其中敏化溶液是浓度为60克/升；接下来将敏化后基体，浸入pH为4的铂离子活化液中进行活化，活化液浓度为0.05克/升，活化温度为80℃，活化时间为1分钟；取出用去离子水清洗烘干备用。
配制化学镀银镀液，镀液组分为：AgNO3(29克/升)、NH3·H2O(4克/升)、和HCHO(55克/升)。将活化后的基材浸入45℃的化学镀银镀液中施镀10分钟。化学镀银后，用去离子水清洗，在烘箱中100℃干燥1分钟，即得聚乙烯醇基材上选择性化学镀银样品，其中只有印有底涂复合液的部分化学镀上银。化学镀层厚度为18微米，采用百格试验测试其附着牢度，结果表明：3次测试后，有100％的金属点阵能够通过试验。
实施例3：
采用水性聚碳酸酯树脂乳液和二氧化钛分散液均匀混合，制备聚酯底涂复合液，其中二氧化钛粒径为100纳米，底涂复合液浓度为5％，二氧化钛质量占底涂复合液固含量10％。采用凹版印刷工艺在尼龙基材表面区域选择性印制底涂复合液，厚度为200纳米，之后置于90℃的条件下干燥1分钟；将印有底涂的基体浸入pH为2的氯化亚锡溶液中进行敏化，敏化时间为5分钟，其中敏化溶液是浓度为10克/升；接下来将敏化后基体，浸入pH为2的银离子活化液中进行活化，活化液浓度为0.06克/升，活化温度为40℃，活化时间为20分钟，取出用去离子水清洗烘干备用。
配制化学镀铜镀液，镀液组分为：NiSO4·7H2O(1克/升)、CuSO4·5H2O(24克/升)、NaH2PO2·H2O(55克/升)、Na3C6H5O7·2H2O(1.5克/升)、H3BO3(70克/升)。将活化后的基材浸入40℃的化学镀铜镀液中施镀5分钟。化学镀铜后，用去离子水清洗，在烘箱中50℃干燥10分钟，其中只有印有底涂复合液的部分化学镀上铜。化学镀层厚度为8微米，采用百格试验测试其附着牢度，结果表明：3次测试后，有100％的金属点阵能够通过试验。
实施例4：
采用水性丙烯酸丁酯乳液和二氧化硅分散液均匀混合，制备聚酯底涂复合液，其中二氧化硅粒径为500纳米，底涂复合液浓度为20％，二氧化硅质量占底涂复合液固含量30％。采用滚涂印刷工艺在附有掩膜版的聚苯乙烯基材表面区域选择性印制底涂复合液，厚度为20微米，之后置于100℃的条件下干燥2分钟；将印有底涂的基体浸入pH为2的氯化亚锡溶液中进行敏化，敏化时间为8分钟，其中敏化溶液是浓度为0.1克/升；接下来将敏化后基体，浸入pH为3的金离子活化液中进行活化，活化液浓度为0.1克/升，活化温度为55℃，活化时间为10分钟；将所得基体在去离子水中清洗备用。
配制化学镀铜镀液，镀液组分为：NiSO4·7H2O(0.5克/升)、CuSO4·5H2O(26克/升)、NaH2PO2·H2O(50克/升)、Na3C6H5O7·2H2O(1.2克/升)、H3BO3(40克/升)。将活化后的基材浸入45℃的化学镀铜镀液中施镀10分钟。化学镀铜后，用去离子水清洗，在烘箱中60℃干燥10分钟，其中只有印有底涂复合液的部分化学镀上铜。化学镀层厚度为20微米，采用百格试验测试其附着牢度，结果表明：3次测试后，有99％的金属点阵能够通过试验。
实施例5：
采用水性甲基丙烯酸甲酯乳液和二氧化钛分散液均匀混合，制备聚酯底涂复合液，其中二氧化钛粒径为600纳米，底涂复合液浓度为22％，二氧化钛质量占底涂复合液固含量18％。采用刮涂工艺在附有掩膜版的聚对苯二甲酸乙二醇酯基材表面区域选择性印制底涂复合液，厚度为18微米，之后置于130℃的条件下干燥3分钟；将印有底涂的基体浸入pH为2的氯化亚锡溶液中进行敏化，敏化时间为6分钟，其中敏化溶液是浓度为1.5克/升；接下来将敏化后基体，浸入pH为1的钯离子活化液中进行活化，活化液浓度为0.8克/升，活化温度为30℃，活化时间为40分钟，将所得基体在去离子水中清洗、化学镀后60℃干燥10分钟，取出用去离子水清洗烘干备用。
配制化学镀镍镀液，镀液组分为：NiSO4·7H2O(50克/升)、NaH2PO2·H2O(25克/升)、NH4Cl(8克/升)、C6H8O7(7克/升)。将活化后的基材浸入55℃的化学镀镍镀液中施镀30分钟。化学镀镍后，用去离子水清洗，在烘箱中40℃干燥30分钟，即得聚对苯二甲酸乙二醇酯基材上化学镀镍件，其中只有印有底涂复合液的部分化学镀上镍。化学镀层厚度为35微米，采用百格试验测试其附着牢度，结果表明：3次测试后，有100％的金属点阵能够通过试验。