本专利申请要求2015年5月13日提交的美国临时专利申请序列号62/160,933的权益。
技术领域
本文描述了一种用于存储工艺化学物质或化学前体(例如高纯度、液体化学前体)和将其递送到用于制造半导体器件的加工设备(process tool)的系统以及使用该系统的方法。更特别地，本文描述了一种包含容器(container)(器皿(vessel)或安瓿)和用于化学气相沉积(CVD)或原子层沉积(ALD)工艺中的加工设备例如沉积反应器的化学前体的系统。
背景技术：
半导体制造工艺涉及使用递送至反应器并用于在衬底上沉积材料的高纯度的化学试剂或液体化学前体。这些化学前体通常包含在密封的容器中以保护前体免受污染并防止泄漏。用于CVD或ALD工艺中的前体常规地通过将它们蒸发到穿过化学品容器的载气中而递送到反应器。用于制造半导体的这些前体中的一些表现出低蒸气压(在递送温度下小于约50托-绝对压力(Torr-absolute))。
用于递送这些液体前体的容器通常在液体表面以下注入进入载气，形成所谓的“鼓泡器(bubbler)”设计，如US8313804B2和US6033479A中公开的那样。在表面下注入气体导致气体形成上升通过液体然后在表面上爆裂的气泡，从而释放气体以作为蒸气移动到容器出口。使气体鼓泡通过液体是产生更多的气-液接触时间和面积的有效手段，其有助于获得被蒸发的液体前体所饱和的气体流。获得饱和载气使前体的递送速率最大化，并且通常有益于沉积工艺的运行。 使用鼓泡器设计对于需要使用载气的低蒸气压前体(例如蒸气压小于约50托-绝对压力的那些)是最有利的。
然而，一些液体前体可含有固体微粒或通过化学变化(分解)而随时间形成固体微粒。对于这样的材料，气泡在鼓泡器式容器中的液体表面处的爆裂可导致形成气溶胶和/或雾状物。这些气溶胶或雾状物可夹带在载气流中并将固体或溶解固体输送到容器的出口。在容器的出口处，这样的固体或溶解固体可能积聚在出口阀中或容器下游的其它位置。这些固体材料的沉积可导致堵塞、流动限制和其他不期望的现象。
因此，这样的鼓泡器容器设计对于可能含有或形成固体微粒的材料而言是不适宜的，因为这样的微粒可能驻留在出口阀或任何的下游工艺区段中。
美国专利号5,589,110(“‘110专利”)描述了金属有机化合物容器装置，其用于容纳液体金属有机化合物、接收载气以及产生被金属有机化合物的蒸气所饱和的载气流，所述装置包括：用于容纳液体金属有机化合物的容器；用于将载气引入容器中的入口管，所述入口管具有浸没在金属有机化合物中的端部；用于控制流入该入口管的载气流的载气流速控制器；用于以第一流速将载气从容器排出的第一排气管，所述第一排气管具有不与金属有机化合物接触的端部；第一气体流速控制器，其用于控制压力和载气通过第一排气管的第一流速之一；用于以第二流速将载气从容器排出的第二排气管，所述第二排气管具有不与金属有机化合物接触的端部；以及第二气体流速控制器，其用于控制所述第二流速。在‘110专利的一个实施方式中，容器包括“在所述入口管和所述排气管的各自端部可滑动地提供的用于将入口管和排气管定位在所述容器中金属有机化合物表面之上且与表面间隔开”的调节管并且“包括用于漂浮在所述容器中的金属有机化合物中，从而保持所述调节管与所述容器中的金属有机化合物间隔开的与所述调节管连接的浮标(float)”。
入口管和浮标可在使用过程中移动，以补偿随入口管和液体表面 之间的距离增大而发生的减少的质量传递。该问题对于在‘110专利中具体涉及的低载气流速特别严重。
然而，移动入口管和浮标可导致一些复杂性，特别是如果液体前体含有固体或溶解固体。入口管和浮标在使用过程中可由于滑动机构中固体物质的沉积而被阻住，并且难以在使用后清洁。
本领域需要容纳和递送可含有或形成固体微粒的液体工艺化学品或化学前体的系统和方法，其减轻以下问题的一个或多个：堵塞、流动限制、前体在载气中的不充分饱和、饱和度下降、制造简易性和/或使用后彻底清洁的能力。
技术实现要素：
本文描述的是通过避免在含有固体物质或可在容器提供的条件下形成固体物质的液体中形成气溶胶和雾状物来消除现有技术中的一个或多个问题的系统和方法。
在一个方面，本发明是一种用于存储化学前体和递送化学前体到加工设备的系统，所述系统包括：
所述化学前体，其选自：金属β-二酮化物(metalβ-diketonates)、金属β-二酮酯化物(metalβ-diketoesterates)、金属β-酮亚胺化物(metalβ-ketoiminates)、金属β-二亚胺化物(metalβ-diiminates)、金属烷基化物(metal alkyls)、金属羰基化物(metal carbonyls)、烷基金属羰基化物(alkyl metal carbonyls)、金属环戊二烯基化物(metal cyclopentadienyls)、金属环戊二烯基羰基化物(metal cyclopentadienyls carbonyls)、金属吡咯基化物(metal pyrrolyls)、金属咪唑基化物(metal imidazolyls)、金属脒基化物(metal amidinates)、金属烷氧基化物及其组合；
其中
所述化学前体中的配体选自与金属原子络合的单齿、二齿和多齿配体，以及
所述金属选自：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、 Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Cr、Mo和W；
容纳所述化学前体的容器，所述容器包括：
侧壁；
基底；
盖；和
包含所述容器内所述化学前体上方空间的顶部空间(head space)；和
穿过所述盖并具有在所述顶部空间内的喷嘴的入口；
其中所述喷嘴的末端位于距所述化学前体的表面大于或等于0.5英寸处，并且所述喷嘴与所述化学前体表面呈90°角；
以及
穿过所述盖的出口；
其中所述容器内的化学前体在设定用于递送的容器温度下具有小于约50托-绝对压力、优选在设定用于递送的容器温度下小于约10托-绝对压力的低蒸气压，并且具有高于或低于设定用于存储的容器温度且低于设定用于递送的容器温度的熔点。
在另一个方面，本发明是一种用于递送液体化学前体到加工设备的系统，所述系统包括：
所述化学前体，其选自：金属β-二酮化物、金属β-二酮酯化物、金属β-酮亚胺化物、金属β-二亚胺化物、金属烷基化物、金属羰基化物、烷基金属羰基化物、金属环戊二烯基化物、金属环戊二烯基羰基化物、金属吡咯基化物、金属咪唑基化物、金属脒基化物、金属烷氧基化物及其组合；其中所述化学前体中的配体选自与金属原子络合的单齿、二齿和多齿配体，以及所述金属选自：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Cr、Mo和W；
容纳所述化学前体的容器，所述容器包括：
侧壁；
基底；
盖；和
包含所述容器内所述化学前体上方所有空间的顶部空间；和
穿过所述盖并具有在所述顶部空间内的喷嘴的入口；
其中所述喷嘴的末端位于距所述化学前体的表面大于或等于0.5英寸处，并且所述喷嘴与所述化学前体表面呈90°角；
以及
穿过所述盖的出口；
载气，其穿过所述喷嘴且撞击在所述化学前体表面上以产生所述化学前体的蒸气或小滴，所述蒸气或小滴与所述载气合并以形成负载前体的流体流；并且
所述负载前体的流体流穿过所述出口到达所述加工设备；
其中所述液体化学前体在设定用于递送的容器温度下具有小于约50托-绝对压力、优选在设定用于递送的容器温度下小于约10托-绝对压力的蒸气压。
在又一个方面，本发明是一种用于存储液体化学前体和递送液体化学前体到加工设备的方法，所述方法包括：
提供所述液体化学前体，其选自：金属β-二酮化物、金属β-二酮酯化物、金属β-酮亚胺化物、金属β-二亚胺化物、金属烷基化物、金属羰基化物、烷基金属羰基化物、金属环戊二烯基化物、金属环戊二烯基羰基化物、金属吡咯基化物、金属咪唑基化物、金属脒基化物、金属烷氧基化物及其组合；
其中所述液体化学前体中的配体选自与金属原子络合的单齿、二齿和多齿配体，以及
所述金属选自：Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、Sb、Bi、Te、Cr、Mo和W；
提供容纳所述化学前体的容器，所述容器包括：
侧壁；
基底；
盖；和
包含所述容器内所述液体化学前体上方所有空间的顶部空间；
穿过所述盖并具有在所述顶部空间内的喷嘴的入口；
以及
穿过所述盖的出口；
其中所述喷嘴的末端位于距所述液体化学前体的表面大于或等于0.5英寸处；所述喷嘴与所述化学前体表面呈90°角；
使载气穿过所述喷嘴且撞击在所述液体化学前体的表面上以产生所述化学前体的蒸气或小滴，所述蒸气或小滴与所述载气合并以形成负载前体的流体流；并且
使所述负载前体的流体流通过所述出口从所述容器穿过到达所述加工设备；
其中所述容器内的液体化学前体在设定用于递送的容器温度下具有小于约50托-绝对压力、优选在设定用于递送的容器温度下小于约10托-绝对压力的低蒸气压。
所述化学前体优选是金属羰基化物，其选自六羰基叔丁基乙炔二钴(CCTBA)、六羰基二烷基乙炔二钴、环戊二烯基二羰基钴、烷基环戊二烯基二羰基钴、环戊二烯基三羰基锰(CpMn(CO)3)、烷基环戊二烯基三羰基锰(例如MeCpMn(CO)3、EtCpMn(CO)3)、环戊二烯基三羰基氢化钨(CpW(CO)3H))、烷基环戊二烯基三羰基氢化钨((RCp)W(CO)3H)、三(羰基)(烷基环戊二烯基)甲基钨((RCp)W(CO)3Me)、三(羰基)(烷基环戊二烯基)乙基钨((RCp)W(CO)3Et)及其组合。
所述喷嘴具有约1/16英寸至约1/2英寸、优选约1/16英寸至约1/4英寸范围的当量直径。
所述容器进一步包含与入口连接的速率控制器或阀，以控制载气的流速范围为约100至约3000标准立方厘米(sccm)、优选300至约1500sccm、和更优选500至约1000sccm。
喷嘴末端处的载气具有大于50、优选150、更优选200、且最优选300的雷诺数。
所述液体化学前体可含有或形成>0.01wt％且<20wt％、优选>0.1wt％且<10wt％的固体或非挥发性溶解组分或杂质，其中所述固体或非挥发性溶解组分或杂质不穿过所述容器出口。
附图简要说明
本发明在下文中将结合随附的附图进行描述，其中相似的数字表示相似的元件。
图1提供了本文描述的系统的一个实施方式。
具体实施方式
本文描述的是用于存储化学前体(例如工艺化学品)和将其提供到设计用于制造半导体的加工设备的系统和方法。此外，该工艺化学品可以容易地和高效地从系统中的相关组件清洁。
下文的详细描述仅提供优选的示例性实施方式，而不旨在限制本发明的范围、应用性或配置。相反，下文对优选的示例性实施方式的详细描述将向本领域技术人员提供能够实施本发明优选的示例性实施方式的说明。可对元件的功能和布置进行各种改变而不背离由随附的权利要求所示的本发明的精神和范围。
为了便于描述本发明，说明书中定义并使用了若干术语。
本说明书和权利要求书中使用的术语“导管(conduit)”指的是流体可通过其在系统的两个或更多个部件之间输送的一个或多个结构。例如，导管可以包括输送液体、蒸气和/或气体的管线(pipe)、管道(duct)、通道(passageway)及其组合。
本说明书和权利要求书中使用的术语“流连通(flow communication)”指的是两个或更多个部件之间的连接性特性，其使得液体、蒸气和/或气体能够以受控方式(即，没有泄漏)在所述部件之间输送。将两个或更多个部件偶联使得它们彼此流连通可以包括本 领域已知的任何合适的方法，例如使用焊接、带法兰的导管、垫片和螺栓。
本说明书和权利要求书中使用的术语“电连通(electric communication)”指的是使用电子器件以操作本文描述的系统或方法，并且可在一个或多个散装化学品储柜(cabinet)和/或溶剂供应储柜系统内建造，或可放置在单独的外壳(enclosure)中并通过线缆(cable)与如特定设置中要求的管道(tubing)与主系统组件连接。在一个特别的实施方式中，电子器件外壳被放置在储柜顶部且通过引线(feedthrough)连接到主储柜中或者可替代地位于主储柜的化学隔离区域中。在某些实施方式中，电子器件控制系统，如源控制模块(SCM)或源电子控制器(SCE)，通常由微控制器、微处理器、PLC(可编程逻辑控制器)或执行以下功能的另一类型的计算机组成：系统排序、监控报警、与各种容器(例如但不限于：废溶剂容器、溶剂回收容器、散装工艺化学品容器、化学品回收容器、散装溶剂容器)以及主加工设备通讯。这种通讯可以使用“直接数字控制”进行，该“直接数字控制”通常采用一系列输入和输出继电器(其光学隔离以防止杂散干扰而造成问题)或各种其他工具的形式。这种通讯也可以使用串联接口(如RS-232链路、IEEE 485、Modbus、DeviceNet)或使用计算机网络接口(如以太网或无线协议)发生，且不限于此。
术语“雷诺数”是本领域已知的用于流体力学中的无量纲量。雷诺数定义为流体速度、流体流经管线的当量直径和流体密度的数学乘积，除以流体的动态粘度。对于圆筒形管线中的流，内径通常用作当量直径。其它形状如矩形管线或非圆筒形管线，当量直径定义为DE＝4A/P，其中A是横截面面积且P是横截面的周长。
本说明书和权利要求书中可以使用某些指向性术语以描述本发明的部分(例如，上、下、左、右等)。这些指向性术语仅仅旨在帮助描述和要求保护本发明，而不旨在以任何方式限制本发明。另外，说明书中引入的与附图相关联的标记数字可在一个或多个后面的附图中重复而不在说明书中额外说明来为其他特征提供背景。
本文描述的容器的可替代名称包括“器皿”、“安瓿”、“源容器”、“主体(host)”和其它专有名称。
所述系统包括化学前体；该化学前体容纳于其中的容器；以及引入该容器中的载气。该容器内的化学前体具有小于约50托-绝对压力的低蒸气压，以及高于或低于设定用于存储系统的容器温度且低于设定用于递送系统的容器温度的熔点。
在某些实施方式中，用于递送化学前体到加工设备(例如沉积室)的容器的容积范围为100毫升(ml)至10升。
该容器包括侧壁；基底；盖；顶部空间或蒸气空间，所述顶部空间或蒸气空间定义为容器内部液体化学前体表面上方的空间。该容器还包括均穿过所述盖的入口和出口。该入口具有在一定压力和流速下将载气引入该顶部空间内的喷嘴。从喷嘴流出的载气撞击在所述液体化学前体的表面上以提供负载前体的流体流。该负载前体的流体流通过出口离开该容器并且传送到加工设备(例如沉积室)以供使用。
在一个方面，为了避免在含有固体物质或可在容器中提供的条件下形成固体物质的液体中形成气溶胶和雾状物，递送系统可不利用鼓泡器而实现载气饱和。不同于在液体化学前体的表面下方注入载气，而是将载气作为射流(jet)在液体化学前体上方的蒸气空间或顶部空间中注入。递送系统具有可将载气作为射流注入的入口设计或入口射流设计。
在一个特别的实施方式中，将载气的射流以90°角或垂直于液体化学前体的表面而竖直向下引导。载气的射流撞击在所述液体化学前体的表面上，从而减少在其他设计(例如鼓泡器设计，其中载气不被引导到液体化学前体的表面上)中存在的质量传递限制。载气的射流被设计为使其具有足够的动量来扰动液体化学前体的表面而无论容器中的液位，但是不具有足够的动量来在撞击位置处产生显著的泼溅。
在这一和/或其他实施方式中，喷嘴的末端(即出口点)位于顶部空间中并且位于距液体化学前体表面的最小距离处。该最小距离通过 例如不在撞击位置处产生显著泼溅的因素来确定。例如，对本发明所使用的容器而言，该最小距离为0.5英寸。
所述喷嘴的当量直径在约1/16英寸至约1/2英寸范围内。载气以如下流速范围流过上述入口：约100至约3000标准立方厘米(sccm)，优选约300至约1500sccm，且更优选约500至约1000sccm。通常，较低的载气流速要求较小当量直径的喷嘴，以获得足够的速度来撞击在液体表面上。
为了撞击液体表面，优选将喷嘴设计为对于载气而言获得大于50、优选大于150、更优选大于200、且最优选大于300的雷诺数。此处使用的雷诺数是喷嘴当量直径(例如对圆筒形喷嘴而言的内径)、喷嘴末端中的实际气体速度和载气密度的数学乘积除以载气的动态粘度。当确定这些物理性质时，容器顶部空间内部的温度和压力用作基础。
在某些实施方式中，容器具有大的帽(cap)、盖(lid)或塞子(bung)，其例如通过螺钉或其他手段紧固在储器顶部上，并且采用弹性体或金属O形环和/或垫片来密封。所述盖通常具有平的表面，其用于安装液位传感探头，包括浮标、超声波、压差、热和其他类型的可浸入式液位传感。它们通常被安装在加工设备或OEM设备中，以用于将小量的化学前体递送至加工设备。在直接液体注入(DLI)工艺中，精确的流速可能会受到压力的限制，因此要求入口压力被严格控制。通常这些容器被保持在小的温度控制单元中以保持诸如蒸气压力、粘度和前体反应性的变量。
用于建造所述容器的材料通常是不锈钢，但也可以根据化学前体与所考虑的材料的反应性而由其他材料制得。建造本文描述的系统的材料表现出以下特征中的一个或多个：化学相容以防止腐蚀或与化学前体的反应、足够强以支持所使用的压力和真空吸力、通常不泄漏以保持真空为1mTorr至500mTorr(取决于使用的工艺化学品和/或溶剂)。
示例性的建造材料可包括，但不限于：金属，例如电抛光或非电 抛光的不锈钢、铜、哈氏合金(Hasteloy)、埃氏合金(Elgiloy)、镍、polysilion、钛和其它与工艺化学品和溶剂相容的金属或合金；塑料，例如聚四氟乙烯(PTFE)或PFA或其他的特氟龙、聚乙烯、聚丙烯、HDPE制剂，和其他与半导体前体或溶剂相容的材料；密封材料，例如Vespel牌、Kynar牌、Kalrez牌、Chemraz牌和Viton牌密封剂；聚合物和弹性体；陶瓷材料或玻璃，例如熔融石英、硼硅酸盐玻璃、纯玻璃、氮化硼、碳化硅以及相关的陶瓷或玻璃材料；和/或内衬或复合材料，如碳纤维或特氟龙内衬组分，碳纤维/树脂材料；和其他类似的与高纯度的工艺化学品和溶剂相容的材料。
容器还包含阀和端口和传感器中的一个或多个以允许访问化学前体。
容器可进一步包括用于最初填充和清洁储器(即内部空间)的装置。
在某些实施方式中，一个或多个容器包含液位传感系统，其可以设置在容器的内部或外部。在其中液位传感系统设置在容器内的实施方式中，使用超声波液位传感器或可替代地浮标探头执行液位探测功能。其他液位传感技术包括，但不限于，基于热的液位传感、压差、离散和连续的超声液位传感、电容式、光学和微波脉冲雷达液位传感和/或其组合。液位传感也可以被设置在储器之外。这些液位传感类型包括超声、称重/负荷元件(scales/load cells)、热、X射线/辐射和类似的技术。这些技术的优点是不渗透到储器内部，尽管测量的精度可能不那么准确。超声空白探测(ultrasonic empty sensing)可以使用连接、夹持或嵌入到液体递送线路中的超声传感器进行，从而允许在没有更多的化学品留在可更换的散装罐中时重新填充系统精确地进行计量(gauge)，使得最终用户消费者消耗大部分的工艺化学品。
每个容器还包含用于将化学前体从其内体积中移出的装置。这可包括汲取管(dip tube)，其通常由惰性材料如不锈钢制成，但也由其他金属如对铜前体而言的铜、钛、镍、埃氏合金、哈氏合金和其他类似的材料、非金属材料如碳化硅、氮化硼、玻璃、熔融石英等制成。 在某些实施方式中，将固定的汲取管焊接到储器的内部表面上或焊接到穿过储器壁的延伸件，并且在这两种情况下，延伸到与出口阀连接的管子。该出口阀然后控制化学前体流到系统的其余部分，并且可以是手动或自动操作的。
在一个特别的实施方式中，使用可移除的汲取管。在该实施方式中，可移除的汲取管通过连接件如VCR或UPG配件安装到储器，以密封其防止泄漏和允许其容易移除以清洁和修复。通常，可移除的汲取管经由焊接在容器外部的套筒(sleeve)插入，配件也安装在套筒上。在这个或其它实施方式中，该汲取管包含与套筒匹配的适宜配件。
在汲取管的任一实施方式中，汲取管在低于最低液位传感点的点处终止以防止浪费有价值的工艺化学品。在大多数容器设计中，容器的底部形状便于化学品流到容器中的最低点，无论是通过安装井(well)、使用半球形的基底或不对称的底部布置，主要取决于汲取管的设计位置。
容器可以进一步包含使得惰性气体流入容器内的单独穿透件(penetration)。在某些实施方式中，化学品至少最初是由于容器入口侧和容器出口处压力之间的压差而流动。之后，可偶尔使用泵或其他装置来将化学品递送到需要的地方。这种穿透件通常采用焊接到容器顶部的小管的形式，其然后连接于控制惰性气体流入容器内的阀(手动或自动)。惰性气体管线穿透件的流动方向没有限定，并且可用于多种功能，例如，从容器内部排放过量的压力或从单独的容器再充填(通过其本身而进一步引入用于该功能的第三端口)。惰性气体管线可连接于容器内部的挡板(baffle)，其用于防止工艺化学品溅入惰性气体递送系统中或在排放操作过程中溅入排放系统中。这样的挡板可以由直角管、“T”配件、筛/网状组件或过滤器构成，所述过滤器包括公开市场上可获得的所有金属、陶瓷或塑料过滤器。通常，液面上方的空间被称为顶部空间，因此该端口通常被称为顶部空间端口。
注意对于不同的应用，汲取管和顶部空间端口的相对位置可以交 替。在直接液体注入(DLI)工艺的情况中或用于将液体化学品从一个容器转移到另一个容器的情况中，惰性气体进料到容器的顶部空间中并且液体经由汲取管移除。然而，对于使用稀释的化学蒸气而非纯液体化学品的应用而言，汲取管可连接到惰性气体源，允许惰性气体鼓泡通过液体而用化学品的蒸气使其饱和，其然后被引导到储器之外并进入加工室内。通常，这些类型的工艺需要加热容器来控制蒸气压和随后收集工艺化学品。在某些实施方式中，本文描述的系统或方法在容器上游、下游或二者的管线使用温度控制或整合温度控制的系统，以分别将蒸气或液体保持为适当的状态并防止冷凝或固化。
在一个实施方式中，容器包含液位传感器和顶部空间阀。在这些实施方式中，该容器顶部空间暴露于真空而工艺化学品蒸发进入顶部空间内，并然后被引导至加工设备(例如沉积室)以供使用。
在另一个实施方式中，容器中的磁性器件位于容器中的管/棒(tube/rod)上，其具有焊接于其上的小喷头(jet)。这些可以使用柔性且对大多数化学品呈惰性的管道偶联到入口。液位传感器可用于获得液位信息，且然后可使用小控制器调节施加到以相反方式使用的外部磁体上的强度，使得容器内部的定位器(puck)相对于液位信号被控制在特定高度处。
在又一个实施方式中，棒使用O形环作为大气的屏障(barrier)通过盖插入，并且所述棒具有焊接于其末端的小喷头。液位传感可用于获得液位信息，并然后可采用马达来基于液位反馈调节喷头的高度。
在另一个实施方式中，喷嘴的支持件可以是荷载弹簧，并且加压缸可用于使喷嘴支持件相对于液位探头报告的液位而上下移动。
本文描述的系统和方法的一个方面是提供恒定和稳定的出口压力以及恒定的工艺化学品流而不需停机或中断供应。
图1提供了本文描述的系统10的一个实施方案的例子。
图1所示的系统的部件描述提供如下。
1.载气入口
2.出口
3.顶部空间或蒸气空间(尺寸随充填水平变化)
4.待递送的化学前体
5.容器基底
6.蒸气出口
7.载气入口喷嘴
8.蒸气出口的入口
9.容器侧壁
10.系统
11.盖
如图1所示，系统10包括容器和待递送的液体化学前体4。容器包含由容器基底5、容器侧壁9和盖11限定的内体积以容纳液体化学前体4。液体化学前体4的表面、侧壁9和盖11的内表面限定了顶部空间或蒸气空间3。顶部空间是容器内化学前体4的表面上方的空间。3的尺寸随液体前体4的充填水平而改变。
系统10的容器具有载气入口1，其与内体积、顶部空间3和容器外部的控制阀流体连通。载气入口1穿过所述盖，并具有顶部空间内部的喷嘴7。
在递送操作中，系统10使载气例如但不限于惰性气体(包括但不限于氦、氖、氩、氪、氙、氮及其组合)通过载气入口喷嘴7经由载气入口阀1引入。
喷嘴7的形状可以是渐缩管、渐扩管、直管或其他几何形状。喷嘴7的横截面可以是圆形或其他任何形状。在某些实施方式(未在图1中示出)中，喷嘴7可具有圆锥形状的末端。
再次参考图1，喷嘴7具有在图1中指定为“a”的当量直径。喷嘴7的当量直径范围为约1/16英寸至约1/2英寸。喷嘴7的末端和液体化学前体4的表面之间的距离指定为“b”。喷嘴的末端和盖之间的距离在图1中指定为“c”。
在图1中，喷嘴7以与液体前体4的表面和/或所述盖垂直或呈 90°角的角度定向。然而，本文描述的系统的其他实施方式中可使用其他角度。对于后者而言，可以使用其他角度，条件是载气的射流在液体前体表面上方并且冲撞(impact)液体前体表面的至少一部分。
如上所述，载气通过喷嘴7被引导进入顶部空间3中并以一定的速度或流速冲撞液体前体4的表面。载气流速范围为约100至约3000标准立方厘米(sccm)，优选约300至约1500sccm，更优选500至1000sccm。载气冲撞液体前体4的表面并产生前体的蒸气或小滴，所述蒸气或小滴与所述载气合并以提供负载前体的流。
系统10的容器还具有蒸气出口阀2，其与系统10的容器的内体积和顶部空间3流体连通。蒸气出口阀2具有蒸气出口的入口8以将负载前体的流体流从容器移出至加工设备。
蒸气出口的入口8与液体前体表面之间的距离在图1中指定为“d”。
在某些实施方式中，本文描述的系统中的一个或多个元件与处理装置电连通以接收或传输关于各种参数的信息，所述参数例如但不限于温度、压力、液位和/或载气流速。
如前所述，本文描述的系统和方法被用来存储化学前体和/或递送化学前体至反应器。在本发明的范围内，所述化学前体具有低于前体递送温度或低于用于将前体递送到半导体器件的容器温度的熔点。因此，前体在低于递送温度的存储温度下可以是固体，但其以熔融相(即，作为液体前体)递送。
所述前体可选自至少一种金属络合物，其选自：金属β-二酮化物、金属β-二酮酯化物、金属β-酮亚胺化物、金属β-二亚胺化物、金属烷基化物、金属羰基化物、烷基金属羰基化物、金属环戊二烯基化物、金属环戊二烯基羰基化物、金属吡咯基化物、金属咪唑基化物、金属脒基化物和金属烷氧基化物，其中配体可以是与金属原子络合的单齿、二齿和多齿配体，以及所述金属选自元素周期表第2至15族的元素，包括但不限于Mg、Ca、Sr、Ba、Y、La、Ce、Sm、Tb、Er、Yb、Lu、Ti、Zr、Hf、Fe、Co、Ni、Ru、Ir、Rh、Cu、Al、Sn、Pb、 Sb、Bi、Te、Cr、Mo和W。可用于本文描述的系统和方法的示例性工艺化学品包括，但不限于，六羰基叔丁基乙炔二钴(CCTBA)、六羰基二烷基乙炔二钴((R’CCR”)Co2(CO)6)、环戊二烯基二羰基钴、烷基环戊二烯基二羰基钴、三羰基亚硝酰基钴(Co(CO)3(NO))、(叔丁基烯丙基)三羰基钴(tBuAllyl)Co(CO)3、环戊二烯基三羰基锰(CpMn(CO)3)、烷基环戊二烯基三羰基锰(例如MeCpMn(CO)3、EtCpMn(CO)3)、3-(t-BuAllyl)Mn(CO)4、环戊二烯基三羰基氢化钨(CpW(CO)3H))、烷基环戊二烯基三羰基氢化钨((RCp)W(CO)3H)、三(羰基)(烷基环戊二烯基)甲基钨((RCp)W(CO)3Me)、三(羰基)(烷基环戊二烯基)乙基钨((RCp)W(CO)3Et)、烷基环戊二烯基双(亚硝酰基)氢化钨((RCp)W(NO)2)H)、烷基环戊二烯基双(亚硝酰基)甲基钨((RCp)W(NO)2)Me)、烷基环戊二烯基双(亚硝酰基)乙基钨((RCp)W(NO)2)Et)、双(异丙基环戊二烯基)二氢化钨(iPrCp)2WH2、双(烷基环戊二烯基)二氢化钨(RCp)WH2、N,N'-二叔丁基脒基化镍(II)(Ni(II)(tBu-AMD)2)、N,N'-二异丙基脒基化镍(II)(Ni(II)(iPr-AMD)2)、N,N'-二乙基脒基化镍(II)(Ni(II)(Et-AMD)2)、N,N'-二甲基脒基化镍(II)(Ni(II)(Me-AMD)2)、N,N'-二叔丁基脒基化钴(II)(Co(II)(tBu-AMD)2)、N,N'-二异丙基脒基化钴(II)(Co(II)(iPr-AMD)2)、N,N'-二乙基脒基化钴(II)(Co(II)(Et-AMD)2)、N,N'-二甲基脒基化钴(II)(Co(II)(Me-AMD)2)、四氯化钛(TiCl4)、四(二甲基氨基)钛(TDMAT)、四(二乙基氨基)钛(TDEAT)、四(乙基甲基氨基)钛(TEMAT)、双(乙基环戊二烯基)钌((EtCp)2Ru)、双(二甲基环戊二烯基)钌、双(二乙基环戊二烯基)钌、四(二甲基氨基)铪(TDMAH)、四(二乙基氨基)铪(TDEAH)、四(乙基甲基氨基)铪(TEMAH)、四(二甲基氨基)锆(TDMAZ)、四(二乙基氨基)锆(TDEAZ)、四(乙基甲基氨基)锆(TEMAZ)、环戊二烯基-三(二甲基氨基)铪、甲基环戊二烯基-三(二甲基氨基)铪、乙基环戊二烯基-三(二甲基氨基)铪、环戊二烯基-三(二甲基氨基)锆、甲基环戊二烯基-三(二甲基氨基)锆、乙基环戊二烯基-三(二甲基氨基)锆、叔丁基亚氨基-三(二甲基氨基)钽(TBTDMAT)、叔丁基亚氨基-三(二乙基氨基)钽 (TBTDET)、叔丁基亚氨基-三(甲基乙基氨基)钽(TBTEMT)、叔戊基亚氨基-三(二甲基氨基)钽(TAIMAT)、乙基亚氨基三(二乙基氨基)钽(EITDET)、乙基亚氨基三(二甲基氨基)钽(EITDMT)、乙基亚氨基三(乙基甲基氨基)钽(EITEMT)、双(叔丁基亚氨基)双(二甲基氨基)钨(BTBMW)、双(叔丁基亚氨基)双(二乙基氨基)钨、双(叔丁基亚氨基)双(乙基甲基氨基)钨、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸(heptanedionato))锶、双(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮酸)钡、M(RnC5H5-n)2(其中n＝1-5，R选自直链或支链C1-6烷基)、M(RnC4NH4-n)2(其中n＝2-4，R选自直链或支链C1-6烷基)和M(RnN2H3-n)2(其中n＝2-3，R选自直链或支链C1-6烷基)、五乙氧基钽(TAETO)、全氟乙酰丙酮酸铜-三甲基乙烯基硅烷和缔合的有机金属铜、钛或钽化合物。其他材料，例如钴、钡、锶、钛酸盐混合物(如钛酸锶钡和锆钛酸铅前体)，以及低k介电前体也被特别指明并且与本文描述的系统和方法相容。
本发明可用于可能含有固体微粒或通过化学变化(分解)而随时间形成固体微粒的液体前体，所述固体微粒的量为>0.01wt％且<20wt％、优选>0.1wt％且<10wt％。在容器出口处，这样的固体物质或溶解固体物质可积聚在出口阀中或容器下游的其他位置。这些固体材料的沉积可引起堵塞、流动限制和其他不期望的现象。因此，那些固体材料对于沉积而言是不期望的。不同于鼓泡器设计，固体微粒通过使用本发明设计的系统不会被递送到加工设备。
本发明特别可用于，例如，可能含有固体微粒或通过化学变化随时间形成固体微粒的金属羰基化物前体。
金属羰基化物前体是包含与金属中心连接的至少一种羰基配体的前体。金属羰基化物前体的热稳定性通常受到系统中的一氧化碳分压限制。因此，在升高的温度和降低的压力下的前体递送可能导致形成前体分解副产物，其在递送条件过程中积聚在液体前体中。这些前体的例子包括但不限于六羰基叔丁基乙炔二钴(CCTBA)、六羰基二烷基乙炔二钴、环戊二烯基二羰基钴、烷基环戊二烯基二羰基钴、环戊二烯基三羰基锰(CpMn(CO)3)、烷基环戊二烯基三羰基锰(例如 MeCpMn(CO)3、EtCpMn(CO)3)、环戊二烯基三羰基氢化钨(CpW(CO)3H))、烷基环戊二烯基三羰基氢化钨((RCp)W(CO)3H)、三(羰基)(烷基环戊二烯基)甲基钨((RCp)W(CO)3Me)、三(羰基)(烷基环戊二烯基)乙基钨((RCp)W(CO)3Et)。
对于那些金属羰基化物前体而言，气泡在鼓泡器式容器中液体表面处爆裂可导致形成气溶胶和/或雾状物。这些气溶胶或雾状物可变成夹带在载气流中并将固体物质或溶解固体物质输送到容器的出口。再一次地，在容器的出口处，这样的固体物质或溶解固体物质可能积聚在出口阀中或容器下游的其它位置。这些固体材料的沉积可导致堵塞、流动限制和其他不期望的现象。因此，这些固体材料对于沉积而言是不期望的。
然而，本发明公开的系统通过不使用鼓泡器而使用可将载气作为射流注入的入口射流设计克服了该问题。
尽管本发明的原理已经结合优选实施方式描述如上，但应清楚地理解，该描述仅仅通过举例给出，而不作为对本发明范围的限制。
工作实施例
实施例1
具有图1中描绘的设计的137.4立方英寸(约2.24升)的容器以下述方式测试。
首先，容器配置有鼓泡器式入口。更具体地，浸入到距离容器底部0.25英寸内的0.5英寸直径的管子被用作鼓泡器，类似于US8313804B2和/或US6033479A中提出的设计。将玻璃棉过滤器元件置于出口管道中以收集可能夹带在离开容器的蒸气流中的任何固体颗粒。
容器用六羰基叔丁基乙炔二钴充填，其为具有低蒸气压的、含有12.5wt％综合固体和溶解的非挥发性杂质的液体前体材料。将由氮气构成的载气以600sccm的流速递送到容器中。容器内的压力和温度条件分别为50托和室温(例如，约20-23℃)。氮气载气鼓泡通过前体 6小时。在测试结束时，在玻璃棉过滤器上收集52mg固体残留物。
使用图1所示的系统重复该测试。喷嘴7的横截面是圆形的，直径为四分之一英寸。喷头末端处的雷诺数为200。6小时后，在置于出口管道中的玻璃棉过滤器上没有收集到固体残留物。
该测试展示了可以如何将潜在地堵塞阀或引入其他性能问题的固体和非挥发性杂质输送到鼓泡器式容器之外。该测试还证明了本发明的射流入口设计防止将这样的固体杂质输送到容器之外。
实施例2
评价了射流入口设计实现高饱和度的能力。
对于所有测试，递送的液体化学品是由90重量百分比(wt.％)的乙二醇和10wt.％的水组成的溶液，蒸气压大约是5托，以模拟液体化学前体。将由氮气构成的载气以600sccm的流速递送到容器中。容器内的压力和温度条件分别为50托和室温(例如，约20-23℃)。
对于射流入口设计的每次测量，改变喷嘴的入口配置以证明喷嘴横截面宽度和喷嘴末端到液体化学品表面的距离(参见图1中的“b”)的影响。结果提供于表1中。
还测试了比较性的现有技术配置或鼓泡器配置，其中载气在液体化学品表面的下方注入。
在该配置中，浸没到距离容器底部0.25英寸内的0.5英寸直径的圆管被用作鼓泡器，类似于US8313804B2和/或US6033479A中提出的设计。
对于所有测试，离开容器的气体流中所含的可冷凝前体蒸气通过在容器下游的冷阱中冻析(freezing out)来收集。所述阱的内含物然后在运行几个小时后称重以测定前体的实际递送速率。将以该方式测量的递送速率与饱和递送速率相比较，所述饱和递送速率从实验中使用的已知蒸气压、温度、压力和载气流速计算。
所述饱和递送速率是在离开容器的载气包含的前体蒸气的分压等于容器中条件下的前体蒸气压的情况下应当被收集在阱中的前体 的量。所述饱和递送速率是在给定的温度、压力和载气流速条件集合下，物理上可能的最高蒸气相递送速率。
对于这些实施例，模型前体的蒸气压在23℃下大约为5.0托，因此最大递送速率大约为3.0g/hr。
表1中测量的前体递送速率显示为最大可能速率(3.0g/hr)的百分比或饱和百分比。由于前体组成和容器温度的微小变化，测量中估计的误差大约小于或等于10％。
各测试的饱和百分比提供于表1中。
表1
1/4”直径喷头(较大直径)射流入口喷嘴用于实施例1A和1B。该实施例的雷诺数为200。容器性能良好，当液位接近射流喷嘴(1A)时饱和百分比为97％。然而，随着液位下降(1B)，性能下降，饱和百分比从实施例1A的97％下降到实施例1B的82％。在应用中，可容忍递送速率的一定下降，尽管递送速率的较大下降是不期望的。
实施例1C和1D用3/16”直径(较小直径)射流入口喷嘴重复该实验。该实施例的雷诺数为200。在这些实施例中，结果显示随着液位降低，性能没有下降，并且容器提供了接近饱和的递送水平(95％和96％饱和)。
结果表明，当其他参数保持不变时，较小的射流喷嘴提高了射流速度，增大了射流的雷诺数，并且允许气体射流在较长距离内保持完整。相比于较低雷诺数的流而言，较高雷诺数的流允许载气跨越较大距离范围撞击在液体表面上。
为了比较，还测试了位于液体表面之下的气体入口，也称为鼓泡器设计。测量的递送速率稍稍高于饱和，其表明一些夹带的液体可能已从容器中移除，如实施例1中观察到的。
这些实施例证明本发明的入口射流设计能够取得足以饱和载气的质量传递速率。较窄的射流喷嘴直径提供了较高的气体速度(较高雷诺数)以及在液位降低时更加一致的递送速率。较高的雷诺数允许射流在较长距离内保持完整，且将跨越较大的喷嘴末端-液体表面距离保持性能。3/16英寸直径的入口喷头在受试的载气流条件和容器尺寸下是优选的。
实施例3
在与实施例1相同的工艺条件下使用相同的容器和相同的材料，将紫外-可见光谱池放置在过滤器元件的下游以测量蒸气流中前体的相对浓度。六羰基叔丁基乙炔二钴前体的相对浓度通过将在使用鼓泡器设计时蒸气流的吸收光谱与在使用射流入口设计时蒸气流的吸收光谱作比较而测定。在这些条件下，吸光度的大小与前体浓度成正比。氮气载气不吸收所测量波长的光，因此只有前体被检测。
氮气载气在容器内760、260和100托绝对压力下流过所述容器。
表2
对每个压力测量的相对吸光度示于表2中。
如表2所示，吸光度相等，表明两种设计在出口处获得了饱和的载气。
本发明中具有射流入口设计的递送系统可以提供与使用鼓泡器设计系统相同的递送性能。另外，射流入口设计对于递送可能含有固体微粒或在容器中提供的条件下通过化学变化(分解)而随时间形成固体微粒的液体前体特别有用。已发现鼓泡器设计根本不适合于递送所述液体前体。
上文列举的本发明的实施方式，包括工作实施例，是由本发明构成的多种实施方式的示例。设想可以使用多种其他工艺配置，并且工艺中使用的材料可从具体公开的那些以外的多种材料中选择。