铜粉及使用该铜粉的导电性膏剂、导电性涂料、导电性片材、抗静电涂料的利记博彩app

本发明涉及一种铜粉，更详细而言，本发明涉及一种由包含单一结晶结构的微细的铜粒子的聚集体构成的新的树枝状铜粉，通过将该铜粉用作导电性膏剂等材料，能够改善导电性。

背景技术：

在形成电子设备中的配线层或电极等时，多使用如树脂型膏剂、烧成型膏剂那样的使用了银粉、铜粉等金属填料的膏剂。

银、铜的金属填料膏剂被涂布或印刷在电子设备的各种基材上后，受到加热固化、加热烧成的处理而形成构成配线层、电极等的导电膜。

例如，树脂型导电性膏剂由金属填料、树脂、固化剂、溶剂等构成，印刷在导电体电路图案或端子上，以100℃～200℃温度进行加热固化而制成导电膜，从而形成配线、电极。树脂型导电性膏剂因热而导致热固化型树脂固化收缩，从而导致金属填料被压接而相互接触，由此，导致金属填料彼此重叠，其结果形成电连接的电流通路。该树脂型导电性膏剂由于在固化温度为200℃以下加以处理，所以多用于印刷配线板等使用有不耐热的材料的基板。

另外，烧成型导电性膏剂由金属填料、玻璃、溶剂等构成，印刷在导电体电路图案或端子上，加热至600℃～800℃进行烧成而制成导电膜，形成配线、电极。烧成型导电性膏剂通过以高的温度进行处理，金属填料彼此烧结，确保导通性。该烧成型导电性膏剂由于这样以高的烧成温度进行处理，所以具有不能用于使用树脂材料那种印刷配线基板的特点，但是，由于金属填料通过烧结而连接，所以具有易于得到低电阻的优点。例如，这种烧成型导电性膏剂被用于层叠陶瓷电容器的外部电极等。

作为用于这些树脂型导电性膏剂或烧成型导电性膏剂的金属填料，因低成本化趋势而有使用比银粉廉价的铜粉的趋势。

另一方面，电磁波屏蔽是为了防止从电子设备产生电磁噪声而使用的，特别是，近年来，由于个人电脑、手机的壳体为树脂制，因此，为了确保壳体的导电性，提出了通过蒸镀法、溅射法形成薄的金属皮膜的方法、涂布导电性涂料的方法、将导电性片材贴附于所需部位而屏蔽电磁波等的方法。其中，使金属填料分散于树脂中进行涂布的方法、使金属填料分散于树脂中加工成片状并将其贴附于壳体的方法，在加工工序中不需要特殊的设备，多作为自由度优异的方法采用。

但是，使这种金属填料分散于树脂中并进行涂布时、加工成片状时，由于金属填料在树脂中的分散状态不均匀，因此，为了得到电磁波屏蔽的效率而需要采用提高金属填料的填充率来消除分散状态不均匀的情况等方法。但是，在该情况下，产生了因添加大量的金属填料而导致片材重量变重，并且损害树脂片材的挠性等问题。因此，例如，专利文献1中，为了解决这些问题，通过使用鳞片状的金属填料，能够形成电磁波屏蔽效果优异且挠性也良好的薄的片材。

另外，抗静电涂料是为了防止在半导体组装工厂、制药工厂、危险物处理厂、印刷工厂、塑料成型工厂、电脑室、洁净室等中产生静电问题而对墙壁、天花板、地板及制造设备类等涂布具有导电性的涂料来防止静电，从而防止突发的静电危害、火灾等灾害而使用的。目前，作为用于该抗静电涂料的填料，从遮蔽性、着色力、化学稳定性的观点出发，使用在二氧化钛的表面形成有导电层的材料。

作为形成于二氧化钛表面的导电层，使用掺杂有锑的氧化锡，但是，近年来，担心锑的毒性而不使用锑的导电性粉末的研究正在加以进行，例如，专利文献2中提出了掺杂磷来代替锑的氧化锡。

但是，即使通过这种方法在二氧化钛的表面形成导电层时，由于形成在作为非导体的二氧化钛上，因此，由于使用导电性远比金属差的材料而也处于导电特性受限的状态。因此，在墙壁、天花板、地板等宽的范围内，抗静电能力中存在差异，因此，人们正在寻求导电性更好的填料。

另一方面，已知有以被称为枝晶状(dendrite)电解铜粉的以树枝状析出的电解铜粉。枝晶状的电解铜粉经下述过程而形成，即，以针状一次生长的铜在二次方向分支并针状地生长，进而从二次方向向三次方向针状成长等，一边分支一边成长，进而，各枝也通过宽度加宽而成为如树叶在枝上生长那种形状。这样，对于树枝状的铜粉而言，从铜粉的表面积大且成型性、烧结性优异的这一观点出发，作为粉末冶金用途且作为含油轴承、机械零件等的原料加以使用。特别地，对于含油轴承等而言，小型化正在推进，随之，要求多孔质化、薄壁化以及复杂的形状。为了满足这些要求，例如，专利文献3中公开了示出了通过使树枝状的形状更发达，使得压缩成型时相邻的电解铜粉的树枝相互缠结而牢固地连结，从而能够高强度地成型。在用作导电性膏剂、电磁波屏蔽用的金属填料的情况下，由于为树枝状的形状，因此，能够利用其接点比球状多的特点。

但是，在将树枝状铜粉用于导电性膏剂用途的情况下，对于通常的树枝状铜粉而言，粒子尺寸非常大。因此，例如，专利文献4中，在使抗氧化用油附着于树枝状铜粉后，使用喷射磨机进行粉碎，使铜粉微细化。

另外，例如，专利文献5中公开有一种方法，作为具有良好的焊接性且能进行焊接的导电性涂料用铜粉，利用粉碎装置，将对粒子形状的树枝状铜粉进行碎解而得到的棒状且最大粒径为44μm以下的树枝状铜粉进行碎解，制成平均粒径10μm以下的棒状铜粉，使用由无机酸或有机酸组成的酸洗液对所述铜粉进行处理，将该铜粉表面的氧化被膜溶解除去并进行水洗后，散布速干性有机溶剂并进行热风干燥，制造可焊接的导电性涂料用铜粉。

另外，例如，专利文献6中，为了作为导电性膏剂等金属填料使用，由于树枝状电解铜粉在其原有状态下不能加以使用，因此，在大气环境或非活性环境中使用高压喷射气流涡旋式喷射磨机进行粉碎及致密化，得到平均粒径为1～6μm的球状或粒状的微小铜粉。

另外，例如，专利文献7中示出了采用干式流体能磨机使通过电解析出法而得到的平均粒径为25～50μm的铜粉粉末彼此碰撞、或者使电解析出铜粉与碰撞板碰撞，由此进行粉碎而制成微细铜粉。

如上述，在将铜粉用作导电性膏剂、电磁波屏蔽用树脂、抗静电涂料等金属填料的情况下，为了确保高电导率，虽然树枝状形状的铜粉最佳，但是，另一方面，也存在如下问题：树枝状的铜粉彼此缠结而产生凝集，不能均匀地分散在树脂中，或者因凝集而导致膏剂的粘度上升，利用印刷而形成配线时产生问题。

另外，即使作为抗静电用途，从着色性的观点出发，不适合使用金属填料。由此，不存在能够同时满足相反的特性的铜粉。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-258490号公报；

专利文献2：日本特许第5095943号公报；

专利文献3：日本特开2011-58027号公报；

专利文献4：日本特开2000-80408号公报；

专利文献5：日本特开平6-158103号公报；

专利文献6：日本特开2008-13837号公报；

专利文献7：日本特开平9-3510号公报。

技术实现要素：

发明所要解决的问题

本发明是鉴于如上述的实际情况而完成的，其目的在于，提供一种铜粉，该铜粉作为适合用于导电性膏剂、电磁波屏蔽用树脂、抗静电涂料等的金属填料发挥高电导率且具有膏剂化所需的优异的均匀分散性，从而使因凝集而导致的粘度上升得以抑制。

解决问题的技术方案

本发明者等发现，通过由规定的直径及长度的椭圆形的铜粒子聚集而成的、具有微细的树枝状的形状的铜粉，能够确保优异的导电性，并且能够与例如树脂均匀地混合，适合用作导电性膏剂等，从而完成了本发明。即，本发明提供下述技术方案。

(1)本发明的第一发明是一种铜粉，其特征在于，是由铜粒子聚集成具有多个枝的树枝状的形状的铜粉，所述铜粒子是直径为0.2μm～0.5μm且长度为0.5μm～2.0μm的范围的大小的椭圆形，由所述椭圆形铜粒子聚集而成的所述铜粉的平均粒径(D50)为5.0μm～20μm。

(2)本发明的第二发明是如上述第一发明所述的铜粉，其特征在于，构成树枝状的形状的所述枝部分的直径为0.5μm～2.0μm。

(3)本发明的第三发明是如上述第一或第二发明所述的铜粉，其特征在于，堆积密度为0.3g/cm³～5.0g/cm³。

(4)本发明的第四发明是如上述第一～第三发明中任一项所述的铜粉，其特征在于，对所述铜粒子而言，通过X射线衍射分析得到的(111)面的密勒指数中的微晶粒径为

(5)本发明的第五发明是一种铜粉，其特征在于，是将上述第一～第四发明中任一项所述的铜粉粉碎而成，粉碎后的平均粒径(D50)为2.0μm以下而成的。

(6)本发明的第六发明是一种铜粉，其特征在于，在所述铜粉中，上述第一～第五发明中任一项所述的铜粉的含量所占的比率为20质量％以上。

(7)本发明的第七发明是如上述第六发明所述的铜粉，其特征在于，包含平均粒径(D50)为0.5μm～10μm的大小的铜粉。

(8)本发明的第八发明是一种导电性膏剂，将上述第一～第七发明中任一项所述的铜粉分散于树脂中而成。

(9)本发明的第九发明是一种电磁波屏蔽用导电性涂料，其使用上述第一～第七发明中任一项所述的铜粉。

(10)本发明的第十发明是一种电磁波屏蔽用导电性片材，其使用上述第一～第七发明中任一项所述的铜粉。

(11)本发明的第十一发明是一种抗静电涂料，其使用上述第一～第七发明中任一项所述的铜粉。

发明效果

根据本发明的铜粉，作为适合用于导电性膏剂、电磁波屏蔽用树脂、抗静电涂料等的金属填料发挥高电导率。另外，所述铜粉具有膏剂化所需的优异的均匀分散性，例如，因凝集而导致的粘度上升等被加以抑制。因此，通过该铜粉，能够适用于导电性膏剂、电磁波屏蔽用导电性涂料或导电性片材、或者抗静电用涂料等。

附图说明

图1是示意性地表示树枝状铜粉的具体的形状的图。

图2是表示利用扫描电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率观察树枝状铜粉时的观察像的照片。

图3是表示利用扫描电子显微镜(SEM)以5000倍的倍率观察树枝状铜粉时的观察像的照片。

图4是表示利用扫描电子显微镜(SEM)以10000倍的倍率观察将树枝状铜粉粉碎后的状态的观察像的照片。

图5是表示利用扫描电子显微镜(SEM)观察比较例1中得到的铜粉时的观察像的照片。

具体实施方式

下面，参照附图详细说明本发明的铜粉的具体的实施方式(下面，称作“本实施方式”)。此外，本发明不限于下述实施方式，在不变更本发明的要旨的范围内能够进行各种变更。

《1.树枝状铜粉》

图1是表示本实施方式的铜粉的具体形状的示意图。如该图1的示意图所示，本实施方式的铜粉1是具有树枝状的形状的铜粉(下面，也将本实施方式的铜粉称作“树枝状铜粉”)，所述树枝状的形状具有多个枝。该树枝状铜粉1是由具有椭圆形的形状的微细铜粒子2聚集而成的，更具体而言，该微细铜粒子是直径为0.2μm～0.5μm、长度为0.5μm～2.0μm的范围的大小的椭圆形铜粒子。而且，作为椭圆形铜粒子的聚集体的树枝状铜粉1的平均粒径(D50)为5.0μm～20μm。

对于该树枝状铜粉1而言，后面将进行详细说明，但是，例如，所述铜粉能够通过将阳极和阴极浸渍于含有铜离子的硫酸酸性电解液中，使直流电流流通进行电分解，由此在阴极上析出而得到。即，能够不实施粉碎、破碎等物理处理而通过电解来析出形成上述那种小的形状的树枝状铜粉1。例如，在专利文献5中，使用粉碎装置，将最大粒径为44μm以下的树枝状铜粉进行粉碎制成平均粒径为10μm以下的棒状铜粉，作为导电性涂料用铜粉。这样，现有的树枝状铜粉为非常大的形状，由于不能直接利用，所以粉碎成更小的形状来利用。此外，由于得到粉碎后的形状为10μm以下的棒状铜粉，所以认为现有的树枝状铜粉的形状为10μm以下的形状聚集而成的树枝状铜粉。

图2及图3是表示利用扫描电子显微镜(SEM)观察本实施方式的树枝状铜粉1时的观察像的一个示例的照片。此外，图2是以10000倍的倍率观察树枝状铜粉1的图，图3是以5000倍的倍率观察树枝状铜粉1的图。

如图2及图3的观察像所示，本实施方式的铜粉1呈现树枝状的析出状态。而且，该树枝状铜粉1由具有椭圆形形状的微细铜粒子2聚集成具有多个枝的树枝状的形状。

其中，构成树枝状铜粉1的微细铜粒子2具有直径为0.5μm以下，长度为2.0μm以下的椭圆形的形状。

更具体而言，微细铜粒子2的直径为0.5μm以下。如果微细铜粒子2的直径比0.5μm大，则由该微细铜粒子2聚集成树枝状形状时，树枝状铜粉1的枝部分的粗度(直径)(图1的示意图中的“D1”)增大。这样，如果树枝状铜粉1的枝部分的粗度增大，则树枝状铜粉1的枝的间隔变窄，整体上成为密集的形状，因此，不能发挥树枝状的效果。即，不能充分发挥使铜粉1彼此接触的接触面积增大的效果。

另一方面，如果由微细铜粒子2形成的树枝状铜粉1的枝部分的粗度过细，则成为如松针那样的细须状的状态，因此，铜粉1彼此接触时，不能确保充分的导电性。因此，根据所述内容，作为微细铜粒子2的直径，设为0.2μm～0.5μm的大小。

微细铜粒子2的长度为2.0μm以下。如果形成微细铜粒子2的长度大于2.0μm的细长形状，则铜粉1彼此接触时，接点的数量趋于减少。由图2所示的观察结果也能够确认，即，由于铜粉为长度是2.0μm以下的微细铜粒子2的聚集体，在树枝状铜粉1的枝部分形成细的突起，这能够确保树枝状铜粉1彼此的接点多。

因此，如果形成长度大于2.0μm的细长形状，则树枝状铜粉1的枝的间隔变窄，整体上成为密集的形状，因此，反而树枝状铜粉1彼此的接点趋于减少。另一方面，如果微细铜粒子2的长度过短，则所述枝部分不会形成突起。因此，根据所述内容，作为微细铜粒子2的长度，设为0.5μm～2.0μm的大小。

另外，作为由微细铜粒子2聚集而成的树枝状铜粉1的枝部分的粗度(直径)D1，优选为2.0μm以下。如果该枝部分的粗度D1大于2.0μm，则树枝状铜粉1的枝的间隔变窄，导致整体上成为密集的形状。由此，接点变少，另外，接触面积变小，因此，不能充分发挥作为具有树枝状的形状的铜粉的效果。此外，作为所述枝部分的粗度D1的下限值，没有特别限定，但是，由于所述树枝状铜粉1是直径为0.2μm以上(0.2μm～0.5μm)的微细铜粒子2的聚集体，因此，所述D1的下限值优选为0.5μm以上。

由这种微细铜粒子2聚集而形成的树枝状铜粉1的大小(平均粒径(D50))为5.0μm～20μm。

其中，例如，也如专利文献1中所指出的，作为树枝状铜粉的问题点，在用作导电性膏剂、电磁波屏蔽用树脂等金属填料的情况下，如果树脂中的金属填料为发达至树枝状的形状，则树枝状的铜粉彼此相互缠结而产生凝集，有时不能均匀地分散在树脂中。另外，因该凝集而导致膏剂的粘度上升，利用印刷而形成配线时产生问题。这是因为树枝状铜粉的形状大而产生的，为了有效地利用树枝状的形状并解决所述问题，需要减小树枝状铜粉的形状。但是，如果形状过小，则不能确保树枝状的形状。因此，为了确保树枝状形状带来的效果，即，为了确保三维形状带来的表面积大且成型性、烧结性优异并且经由枝状的部位而牢固地连结从而能够高强度地成形这样的效果，需要确保树枝状铜粉的平均粒径为规定以上的大小。

在这一点上，本实施方式的树枝状铜粉1的平均粒径为5.0μm～20μm。通过使平均粒径为5.0μm～20μm，表面积增大，能够确保良好的成型性、烧结性。而且，树枝状铜粉1除了呈树枝状形状，而且，由具有上述规定的直径及长度的椭圆形形状的微细铜粒子2聚集成树枝状，因此，通过作为树枝状所带来的三维效果以及由椭圆形的微细铜粒子2形成树枝状所带来的效果，能够确保铜粉1彼此的接点更多。

另外，作为树枝状铜粉1的堆积密度，没有特别限定，但是，优选为0.3g/cm³～5.0g/cm³的范围。如果堆积密度小于0.3g/cm³，则可能不能充分地确保铜粉1彼此的接点。另一方面，如果堆积密度大于5.0g/cm³，则树枝状铜粉1的平均粒径也增大，表面积减小，有时成型性或烧结性变差。

另外，对树枝状铜粉1没有特别限定，但是，优选微晶粒径在的范围内。如果微晶粒径小于则构成树枝状铜粉1的微细铜粒子2不是椭圆形而趋于成为近似球状的形状，难以确保接触面积充分大，导电性可能降低。另一方面，如果微晶粒径大于则树枝状铜粉1的平均粒径也增大，表面积减小，成型性、烧结性有时变差。

此外，其中的微晶粒径是根据通过X射线衍射测定装置得到的衍射图案并基于由下式(1)表示的谢乐(Scherrer)公式而求出的，是指通过X射线衍射分析得到的(111)面的密勒指数中的微晶粒径。

D＝0.9λ/βcosθ···式(1)

(此外，D为微晶粒径β为基于微晶尺寸的衍射峰的宽度(rad)；λ为X射线的波长[CuKα]θ为衍射角(°)。)

此外，通过电子显微镜进行观察时，如果在得到的铜粉中，上述那种形状的树枝状铜粉占有规定的比例，则即使混入所述树枝状以外的形状的铜粉，也能够得到与仅由该树枝状铜粉构成的铜粉相同的效果。具体而言，用电子显微镜(例如500倍～20000倍)进行观察时，如果上述形状的树枝状铜粉占全部铜粉中的65个数％以上、优选80个数％以上、更优选90个数％以上的比例，则也可以包含其它形状的铜粉。

《2.树枝状铜粉的制造方法》

本实施方式的树枝状铜粉1，例如，能够将含有铜离子的硫酸酸性溶液用作电解液并通过规定的电解法来制造。

在进行电解时，例如，在将金属铜作为阳极(正极)并且将不锈钢板、钛板等作为阴极(负极)而设置的电解槽中容纳含有上述的铜离子的硫酸酸性的电解液，通过以规定的电流密度对其通入直流电流来实施电解处理。由此，能够伴随通电而使树枝状铜粉1在阴极上析出(电析)。特别地，在本实施方式中，能够不使用球等介质对通过电解得到的粒状等的铜粉机械地进行变形加工等，而仅通过所述电解就使由椭圆形的微细铜粒子2聚集而形成的树枝状的树枝状铜粉1在阴极表面析出。

更具体而言，作为电解液，例如，能够使用含有水溶性铜盐、硫酸、聚醚化合物等添加剂以及氯化物离子的电解液。

水溶性铜盐是供给铜离子的铜离子源，例如，可举出五水合硫酸铜等硫酸铜、氯化铜、硝酸铜等，但是，没有特别限定。另外，作为电解液中的铜离子浓度，能够设为1g/L～20g/L左右，优选设为5g/L～10g/L左右。

硫酸用于制成硫酸酸性的电解液。作为电解液中的硫酸的浓度，作为游离硫酸浓度，能够设为20g/L～300g/L左右，优选设为50g/L～150g/L左右。由于该硫酸浓度对电解液的电导率产生影响，因此，对在负极上得到的铜粉的均一性产生影响。

作为添加剂，例如，能够使用聚醚化合物。该聚醚化合物与后述的氯化物离子一同有助于控制析出的铜粉的形状，能够使阴极表面析出的铜粉成为由具有规定的直径及长度的椭圆形的微细铜粒子2聚集而形成树枝状形状的树枝状铜粉1。

作为聚醚化合物，没有特别限定，但是，例如，可举出聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)等。此外，作为聚醚化合物，可以单独添加一种，也可以联用两种以上而进行添加。另外，作为聚醚化合物的添加量，优选以使电解液中的浓度成为0.1mg/L～500mg/L左右的范围的量。

作为氯化物离子，能够通过在电解液中添加盐酸、氯化钠等供给氯化物离子的化合物(氯离子源)而含有氯化物离子。氯化物离子与上述胺化合物等添加剂一同有助于控制析出的铜粉的形状。作为电解液中的氯化物离子浓度，能够设为1mg/L～1000mg/L左右，优选设为25mg/L～800mg/L左右，更优选设为50mg/L～500mg/L左右。

在本实施方式的树枝状铜粉的制造方法中，例如，通过使用上述那种组成的电解液进行电解而使铜粉在阴极上析出生成来进行制造。作为电解方法，能够使用公知的方法。例如，作为电流密度，使用硫酸酸性的电解液进行电解时，优选设为5A/dm²～30A/dm²的范围，一边搅拌电解液一边通电。另外，作为电解液的液温(浴温)，例如，能够设为20℃～60℃左右。

《3.导电性膏剂、导电性涂料、抗静电涂料等的用途》

本实施方式的树枝状铜粉1如上述，由直径为0.2μm～0.5μm、长度为0.5μm～2.0μm的范围的大小的椭圆形形状的微细铜粒子2聚集成树枝状，平均粒径(D50)为5.0μm～20μm。对于这种树枝状铜粉1而言，由于呈树枝状的形状，表面积增大，成型性、烧结性优异，另外，由于由具有规定的直径及长度的椭圆状的微细铜粒子2构成，从而能够确保接点的数量多，发挥优异的导电性。

另外，通过这种具有规定的结构的树枝状铜粉1，即使制成导电性的膏剂等时，也能够抑制凝集，能够均匀地分散在树脂中，另外，能够抑制因膏剂的粘度上升等而导致的印刷性不良等的发生。因此，树枝状铜粉1能够适用于导电性膏剂、电磁波屏蔽树脂用导电性膏剂或导电性片材、抗静电涂料等的用途。

具体而言，在电磁波屏蔽树脂等的用途中，例如，也如专利文献1所示，通过使金属粉末少量且均匀地分散于电磁波屏蔽树脂层中从而发挥屏蔽功能而不损害电磁波屏蔽树脂层的挠性是非常重要的。因此，在该专利文献1中，提出了使用鳞片状的金属粉并使该金属粉在树脂中沿平面方向排列的方法。但是，将鳞片状的金属粉在树脂中全部沿平行方向取向是极其困难的，需要通过加压加工等沿平行方向进行取向。

与此相对，根据本实施方式的树枝状铜粉1，由于具有如上述规定的结构，能够通过电磁波屏蔽的树枝形状容易地确保平行方向的导电性，另外，由于树枝状铜粉1为非常微细的铜粉，所以在薄的电磁波屏蔽树脂层中也能够发挥非常优异的效果。

另外，在抗静电涂料等的用途中，一直以来，使用在二氧化钛表面掺杂有锑、磷的材料。从导电性特性的观点来看，使用有金属粉的材料是优异的，但从着色性的观点出发，使用以二氧化钛为基材的材料。这存在如下实际情况，为了使金属粉分散在树脂中来确保导电性，需要一定程度的含量，但是，由于金属色妨碍涂料的颜色，所以不能利用，而只有使用以二氧化钛为基材的材料。

与此相对，根据本实施方式的树枝状铜粉1，由于具有如上述规定的结构，即使分散于树脂中的铜粉量少，也能够确保充分的导电性，从而能够充分发挥抗静电特性而不妨碍着色性。

在此，举出导电性膏剂(铜膏)作为一例来说明本实施方式的树枝状铜粉1的用途应用例。作为导电性膏剂，例如，能够通过将铜粉与粘合剂树脂、溶剂、进而与根据需要选择的抗氧化剂、偶联剂等添加剂进行混炼来制作。

本实施方式中，与粘合剂树脂等混合的铜粉总量中，以上述树枝状铜粉1成为50质量％以上、优选60质量％以上、更优选70质量％以上的量的比例的方式构成导电性膏剂。根据这种导电性膏剂，由于含有树枝状铜粉1，从而能够均匀地分散在树脂中，另外能够防止膏剂的粘度过度上升而产生印刷性不良。另外，由于所述铜粉是由具有规定的直径及长度的椭圆形的微细铜粒子2的聚集体构成的树枝状铜粉1，所以作为导电性膏剂能够发挥优异的导电性。

此外，作为导电性膏剂，只要如上所述地以使树枝状铜粉1成为20质量％以上的量的比例的方式含有该树枝状铜粉1即可，除此之外，例如也可以混合含有平均粒径(D50)为0.5μm～10μm左右的球状铜粉等。

具体而言，作为粘合剂树脂，没有特别限定，能够使用环氧树脂、酚醛树脂等。另外，作为溶剂，能够使用乙二醇、二甘醇、三甘醇、甘油、松油醇等有机溶剂。另外，作为该有机溶剂的添加量，没有特别限定，能够考虑树枝状铜粉1的粒度来调整添加量，使得成为适于丝网印刷、滴涂器等导电膜形成方法的粘度。

进而，为了进行粘度调整，还能够添加其它树脂成分。例如，可举出以乙基纤维素为代表的纤维素系树脂等，其作为溶解于松油醇等有机溶剂的有机载体添加。此外，作为该树脂成分的添加量，需要控制在不会妨碍烧结性的程度，优选设为整体的5质量％以下。

另外，作为添加剂，为了改善烧成后的导电性，能够添加抗氧化剂等。作为抗氧化剂，没有特别限定，但是，例如可举出羟基羧酸等。更具体而言，优选柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乳酸等羟基羧酸，特别优选对铜的吸附力高的柠檬酸或苹果酸。作为抗氧化剂的添加量，考虑抗氧化效果、膏剂的粘度等，例如，能够设为1～15质量％左右。

《4.树枝状铜粉的粉碎》

在此，例如，在使用导电性膏剂来形成微细的配线的情况下，要求使用的金属填料为尽可能微细的形状。因此，例如，在专利文献4、专利文献6中示出通过使用喷射磨机等的方法对电解铜粉进行粉碎。另外，如上所述，在专利文献5中，用粉碎装置将最大粒径为44μm左右的树枝状铜粉进行破碎，用作平均粒径为10μm以下的小的形状的棒状铜粉。

现有的树枝状铜粉是由10μm以上的形状聚集而成的树枝状铜粉。但是，如上所述，在专利文献4、专利文献6中，为了对现有的树枝状铜粉进一步进行粉碎而得到微细的铜粉，通过喷射磨机等方法进行粉碎，但是，由专利文献5的记载可知，现有的树枝状铜粉的形状非常大(最大粒径为44μm左右)，因此，在粉碎上面也存在限制。

在这一点上，对于本实施方式的树枝状铜粉1而言，如上所述，通过具有直径为0.2μm～0.5μm、长度为0.5μm～2.0μm的范围的大小的椭圆形形状的微细铜粒子2的聚集，从而呈现成为树枝状的形状。进而，所述树枝状铜粉1的平均粒径(D50)为5.0μm～20μm。因此，粉碎非常容易，而且，作为粉碎后的形状，能设为残留微细的树枝状的形状、或者设为2.0μm以下的粒状的形状。

图4是表示用扫描电子显微镜(10000倍)观察本实施方式的树枝状铜粉1粉碎后的状态时的观察像的一个示例的照片。

如图4的观察像所示，由于对由微细铜粒子2聚集而成的树枝状铜粉1进行粉碎，因此，对于粉碎后的形状而言，残留有微细铜粒子2以一定程度聚集而成的树枝状的形状的铜粉，另外，成为混合有所述微细铜粒子2作为一个粒子被加以粉碎而形成2.0μm以下的形状的粒子的铜粉。

这样，作为本实施方式的树枝状铜粉1的粉碎品的特征，如图4中所观察地，是含有树枝状的铜粉、粒子状的铜粉的粉碎品。因此，可认为得到例如使用单纯的粒状的形状的铜粉而制成的导电性膏剂绝对不能发挥的效果。即，由于含有2.0μm以下的微细的树枝状铜粉和2.0μm以下的粒子状的铜粉，所以在使用该铜粉制成导电性膏剂的情况下，相较于单纯的粒状形状，能确保铜粉彼此的接点更多，从而能够制成导电率更优异的导电性膏剂。

实施例

下面，将本发明的实施例与比较例一并示出，进行更具体的说明，但本发明不限于以下的实施例。

＜评价方法＞

利用下述方法，对通过下述实施例及比较例得到的铜粉进行形状的观察、平均粒径的测定、微晶粒径的测定、导电性膏剂的比电阻测定、电磁波屏蔽特性评价。

(形状的观察)

通过扫描型电子显微镜(型号：JSM-7100F，日本电子株式会社制)，以倍率为10000倍的视野任意地观察20个视野，观察该视野内所含的铜粉。

(平均粒径的测定)

使用激光衍射/散射法粒度分布测定器(HRA9320X-100，日机装(株)制)，对得到的铜粉的平均粒径(D50)进行测定。

(微晶粒径的测定)

根据通过X射线衍射测定装置(X‘Pert PRO，帕纳科(PAN analytical)公司制)得到的衍射图案，使用通常作为谢乐(Scherrer)公式已知的公知方法进行计算。

(导电性膏剂的比电阻测定)

对被膜的比电阻值而言，使用低电阻率计(Loresta-GP MCP-T600，三菱化学(株)制)，采用四端子法测定片材电阻值，利用表面粗糙度形状测定器(SURF COM130A，东京精密(株)制)来测定被膜的膜厚，通过片材电阻值除以膜厚来求出被膜的比电阻值。

(电磁波屏蔽特性)

对于电磁波屏蔽特性的评价而言，使用频率为1GHz的电磁波，对各实施例及比较例中得到的试样测定其衰减率来进行评价。具体而言，将未使用树枝状铜粉的比较例1的情况的级别设为“△”，将比该比较例1的级别差的情况设为“×”，将比该比较例1的级别良好的情况设为“○”，将比该比较例1的级别更优异的情况设为“◎”，进行评价。

另外，为了对电磁波屏蔽的挠性进行评价，将制作的电磁波屏蔽层弯折，确认电磁波屏蔽特性是否变化。

＜电解铜粉的制造＞

[实施例1]

在容量为100L的电解槽中，将电极面积为200mm×200mm的钛制的电极板用作阴极，将电极面积为200mm×200mm的铜制的电极板用作阳极，在所述电解槽中装入电解液，对其接通直流电流，使铜粉在阴极板上析出。

此时，作为电解液，使用铜离子浓度为10g/L、硫酸浓度为100g/L的组成的电解液。另外，在该电解液中添加作为添加剂的分子量为400的聚乙二醇(PEG)(和光纯药工业(株)制)，使得其在电解液中的浓度成为500mg/L，进而，添加盐酸溶液(和光纯药工业(株)制)，使得氯离子(氯化物离子)的浓度成为50mg/L。

而且，一边使用定量泵将调整为如上述浓度的电解液以10L/min的流量进行循环，一边将温度保持在30℃，并以阴极的电流密度成为20A/dm²的方式进行通电，使铜粉在阴极板上析出。

使用刮刀将在阴极板上析出的电解铜粉机械地刮落到电解槽的槽底进行回收，用纯水对回收的铜粉进行洗涤后，放入减压干燥器内进行干燥。

通过上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果是，析出的铜粉形成为由椭圆形的铜粒子聚集而成的树枝状的形状，所述椭圆形的铜粒子是直径为0.2μm～0.5μm且平均值为0.41μm、长度为0.5μm～2.0μm且平均值为1.6μm的大小的椭圆形的铜粒子。另外，该椭圆形铜粒子的微晶粒径为

另外，由所述椭圆形铜粒子聚集而成的树枝状铜粉的平均粒径为12.6μm。另外，确认了枝状的部分的粗度(直径)为0.5μm～2.0μm且平均值为1.2μm的大小的树枝状铜粉在整个铜粉中至少以90个数％以上的比例形成。另外，得到的铜粉的堆积密度为0.64g/cm³。

[实施例2]

在电解液中，以使浓度成为1000mg/L的方式添加作为添加剂的分子量为400的PEG，进而，以使氯离子浓度成为50mg/L的方式添加盐酸溶液，除此之外，以与实施例1相同的条件使铜粉在阴极板上析出。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果是，析出的铜粉形成为由椭圆形的铜粒子聚集而成的树枝状的形状，所述椭圆形的铜粒子是直径为0.2μm～0.5μm且平均值为0.32μm、长度为0.5μm～2.0μm且平均值为1.4μm的大小的椭圆形的铜粒子。另外，该椭圆形铜粒子的微晶粒径为

另外，由该椭圆形铜粒子聚集而成的树枝状铜粉的平均粒径为8.7μm。另外，确认了枝状的部分的粗度(直径)为0.5μm～2.0μm且平均值为0.72μm的大小的树枝状铜粉在整个铜粉中至少以95个数％以上的比例形成。另外，得到的铜粉的堆积密度为0.31g/cm³。

[实施例3]

以使阴极的电流密度成为10A/dm²的方式进行通电，除此以外，以与实施例1相同的条件使铜粉在阴极板上析出。

利用基于上述的扫描型电子显微镜(SEM)的方法观察得到的电解铜粉的形状，其结果，析出的铜粉形成为由椭圆形的铜粒子聚集而成的树枝状的形状，所述椭圆形的铜粒子是直径为0.2μm～0.5μm且平均值为0.48μm、长度为0.5μm～2.0μm且平均值为1.8μm的大小的椭圆形的铜粒子。另外，该椭圆形铜粒子的微晶粒径为

另外，由该椭圆形铜粒子聚集而成的树枝状铜粉的平均粒径为18.2μm。另外，确认了枝状的部分的粗度(直径)为0.5μm～2.0μm且平均值为1.8μm的大小的树枝状铜粉在整个铜粉中至少以85个数％以上的比例形成。另外，得到的铜粉的堆积密度为0.76g/cm³。

[实施例4]

在电解液中，添加作为添加剂的聚丙二醇(PPG)(和光纯药工业株式会社制)来代替PEG。PPG使用分子量为400的PPG，以使电解液中的浓度成为500mg/L的方式进行添加，同时，添加盐酸溶液，使得氯离子浓度成为50mg/L。除此之外的条件与实施例1相同，使铜粉在阴极板上析出。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果是，析出的铜粉形成为由椭圆形的铜粒子聚集而成的树枝状的形状，所述椭圆形的铜粒子是直径为0.2μm～0.5μm且平均值为0.39μm、长度为0.5μm～2.0μm且平均值为1.2μm的大小的椭圆形的铜粒子。另外，该椭圆形铜粒子的微晶粒径为

另外，由该椭圆形铜粒子聚集而成的树枝状铜粉的平均粒径为9.8μm。另外，确认了枝状的部分的粗度(直径)为0.5μm～2.0μm且平均值为0.95μm的大小的树枝状铜粉在整个铜粉中至少以90个数％以上的比例形成。另外，得到的铜粉的堆积密度为0.44g/cm³。

[实施例5]

使用喷射磨机(Nano Grinding Mill NJ-50，(株)德寿工作所制)，将实施例1中制作并干燥了的铜粉在含氧环境下以1MPa的粉碎压力进行粉碎。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对已粉碎的铜粉的形状进行观察，其结果确认了，成为由直径为0.2μm～0.5μm且平均值为0.43μm的椭圆形的微细铜粒子聚集而成的树枝状的铜粉、或者成为含有该微细铜粒子作为一个粒子的铜粉的平均粒径为1.8μm以下(粉碎粒径)的铜粉，而且，以整体的70个数％以上的比例含有树枝状铜粉。此外，铜粒子的微晶粒径为得到的铜粉的堆积密度为1.89g/cm³。

[实施例6]

使用喷射磨机(Nano Grinding Mill NJ-50，(株)德寿工作所制)，将实施例4中制作并干燥了的铜粉在含氧环境下以1MPa的粉碎压力进行粉碎。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的铜粉进行观察，其结果确认了，成为由直径为0.2μm～0.5μm且平均值为0.37μm的椭圆形的微细铜粒子聚集而成的树枝状的铜粉、或者成为含有该微细铜粒子作为一个粒子的铜粉的平均粒径为0.98μm以下(粉碎粒径)的铜粉，以整体的80个数％以上的比例含有树枝状铜粉。此外，铜粒子的微晶粒径为得到的铜粉的堆积密度为1.92g/cm³。

[比较例1]

不添加作为添加剂的PEG，也不添加氯离子，除此条件以外，与实施例1同样地进行操作，使铜粉在阴极板上析出。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的铜粉的形状进行观察，其结果确认了，生成的铜粉为枝状的部分的粗度(直径)大于10μm的非常大的树枝状铜粉。另外，该铜粉的平均粒径为32.4μm。图5是该比较例1中得到的铜粉的SEM观察像。此外，铜粒子的微晶粒径为得到的铜粉的堆积密度为2.36g/cm³。

[比较例2]

在电解液中，以使作为电解液中的浓度成为500mg/L的方式添加作为添加剂的硫脲(和光纯药工业株式会社制)来代替PEG，进而添加盐酸溶液，使得氯离子浓度成为50mg/L，除此之外，与实施例1同样地使铜粉在阴极板上析出。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对得到的电解铜粉的形状进行观察，其结果确认了，生成的铜粉为枝状的部分的粗度(直径)大于10μm的非常大的树枝状铜粉。另外，该铜粉的平均粒径为21.2μm。此外，铜粒子的微晶粒径为得到的铜粉的堆积密度为2.28g/cm³。

[比较例3]

使用喷射磨机(Nano Grinding Mill NJ-50，(株)德寿工作所制)，将比较例1中制作并干燥了的铜粉在含氧环境下以1MPa的粉碎压力进行粉碎。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对已粉碎的铜粉进行观察，其结果是，粉碎而得到的铜粉的粒径(粉碎粒径)为8.2μm的大小，并不是如实施例5、6中得到的2μm以下的具有小的树枝状形状的铜粉。此外，铜粒子的微晶粒径为得到的铜粉的堆积密度为2.13g/cm³。

[比较例4]

使用喷射磨机(Nano Grinding Mill NJ-50，(株)德寿工作所制)，将比较例2中制作并干燥了的铜粉在含氧环境下以1MPa的粉碎压力进行粉碎。

利用上述基于扫描型电子显微镜(SEM)的方法对已粉碎的铜粉进行观察，其结果是，粉碎而得到的铜粉的粒径(粉碎粒径)为7.6μm的大小，并不是如实施例5、6中的2μm以下的具有小的树枝状形状的铜粉。此外，铜粒子的微晶粒径为得到的铜粉的堆积密度为2.19g/cm³。

在下述表1中一并示出了对上述实施例1～4及比较例1～2中得到的铜粉进行评价的结果。

表1

＜导电性膏剂的制造＞

[实施例7]

对于实施例1中得到的树枝状铜粉60g，分别混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学(株)制)15g、丁基溶纤剂(鹿特级，关东化学(株)制)10g，使用小型捏和机(非鼓泡捏合机NBK-1，日本精机制作所制)反复进行3次1200rpm、3分钟的条件下的混炼，由此进行膏剂化。进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。使用金属刮刀将得到的导电性膏剂印刷在玻璃上，在大气环境中以150℃、200℃的温度分别固化30分钟。

对通过固化得到的被膜的比电阻值进行测定，其结果可知，比电阻值分别为9.7×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、3.8×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)，显示优异的导电性。

[实施例8]

实施例8中，对在实施例1中得到的树枝状铜粉中混合球状铜粉并进行膏剂化的效果进行了探究。

球状铜粉以下述方式进行制作。即，使用高压喷射气流涡旋式喷射磨机(Nano Grinding Mill NJ-50，(株)德寿工作所制)，将平均粒径为30.5μm的电解铜粉(商品名：电解铜粉Cu-300，耐克赛尔公司(ネクセルジャパン)制)在空气流量为200升/分钟、粉碎压力为10kg/cm²、约400g/小时的条件下实施8次，进行粉碎、微粉化，由此制作球状铜粉。得到的球状铜粉为粒状，平均粒径为5.6μm。

对于实施例1中得到的树枝状铜粉40g和以上述方式制作的球状铜粉10g，分别混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学(株)制)15g和丁基溶纤剂(鹿特级，关东化学(株)制)10g，使用小型捏和机(非鼓泡捏合机NBK-1，日本精机制作所制)反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。使用金属刮刀将得到的导电性膏剂印刷在玻璃上，并在大气环境中以150℃、200℃的温度分别固化30分钟。

对通过固化得到的被膜的比电阻值进行测定，其结果可知，比电阻值分别为8.6×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、2.1×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)，显示优异的导电性。

[比较例5]

对球状铜粉得到的导电性膏剂的特性进行调查。

具体而言，使用实施例8中使用的球状铜粉，相对于该球状铜粉60g分别混合酚醛树脂(PL-2211，群荣化学(株)制)15g和丁基溶纤剂(鹿特级，关东化学(株)制)10g，使用小型捏和机(日本精机制作所制，非鼓泡捏合机NBK-1)反复进行3次1200rpm、3分钟条件下的混炼，由此进行膏剂化。此外，进行膏剂化时，每次混炼时都产生粘度的上升。认为其原因是铜粉的一部分凝集，从而难以均匀地分散。使用金属刮刀将得到的导电性膏剂印刷在玻璃上，并在大气环境中以150℃、200℃的温度分别固化30分钟。

对通过固化得到的被膜的比电阻值进行测定，其结果可知，比电阻值分别为570×10^-5Ω·cm(固化温度150℃)、270×10^-5Ω·cm(固化温度200℃)，与实施例(实施例7、8)中得到的导电性膏剂相比，比电阻值极高，导电性差。

＜电磁波屏蔽层的制造＞

[实施例9]

将实施例1中得到的树枝状铜粉分散于树脂中，制成电磁波屏蔽材料。具体而言，对于得到的树枝状铜粉50g，分别混合氯乙烯树脂100g和甲乙酮200g，使用小型捏和机反复进行3次1200rpm、3分钟的条件下的混炼，由此进行膏剂化。进行膏剂化时，铜粉均匀地分散在树脂中而没有凝集。然后，使用迈耶棒(Mayer Bar)将其涂布于100μm厚的由透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材构成的基材上并进行干燥，形成厚度为30μm的电磁波屏蔽层。

使用频率为1GHz的电磁波测定其衰减率，由此评价电磁波屏蔽特性。在下述表2中一并示出了评价结果。

[实施例10]

实施例10中，调查了在实施例1中得到的树枝状铜粉中混合球状铜粉并使其分散在树脂中而制成电磁波屏蔽材料时的效果。

球状铜粉以下述方式进行制作。即，使用高压喷射气流涡旋式喷射磨机(Nano Grinding Mill NJ-50，(株)德寿工作所制)，对平均粒径为30.5μm的电解铜粉(商品名：电解铜粉Cu-300，耐克赛尔公司(ネクセルジャパン)制)，在空气流量为200升/分钟、粉碎压力为10kg/cm²、约400g/小时的条件下实施8次，进行粉碎、微粉化，由此制作球状铜粉。得到的球状铜粉为粒状，平均粒径为5.6μm。

对于实施例1中得到的树枝状铜粉30g和以上述方式制作的球状铜粉10g，分别混合氯乙烯树脂100g和甲乙酮200g，使用小型捏和机反复进行3次1200rpm、3分钟的条件下的混炼，由此进行膏剂化。进行膏剂化时，铜粉均匀地分散于树脂中而没有凝集。然后，使用迈耶棒将其涂布于100μm厚的由透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材构成的基材上并进行干燥，形成厚度为30μm的电磁波屏蔽层。

使用频率为1GHz的电磁波测定其衰减率，由此评价电磁波屏蔽特性。在下述表2中一并示出了评价结果。

[比较例6]

对基于球状铜粉带来的电磁波屏蔽的特性进行调查。

具体而言，使用实施例8中所用的球状铜粉，对于所述球状铜粉50g分别混合氯乙烯树脂100g和甲乙酮200g，使用小型捏和机反复进行3次1200rpm、3分钟的条件下的混炼，由此进行膏剂化。此外，进行膏剂化时，每次进行混炼时都产生粘度的上升。认为这是由于一部分铜粉发生凝集所致，难以均匀地分散。使用迈耶棒将其涂布于100μm厚的由透明聚对苯二甲酸乙二醇酯片材构成的基材上并进行干燥，形成厚度为30μm的电磁波屏蔽层。

使用频率为1GHz的电磁波测定其衰减率，由此评价电磁波屏蔽特性。在下述表2中一并示出了评价结果。

在下述表2中一并示出了上述实施例7～10及比较例5～6中得到的导电性膏剂、电磁波屏蔽层的特性评价的结果。

表2

＜抗静电层的制造＞

[实施例11]

将实施例1中得到的树枝状铜粉分散于树脂中，制成抗静电层。具体而言，对于得到的树枝状铜粉5g，分别混合丙烯酸树脂(A-198-XB，DIC(株)制)200g和溶剂(将甲苯与正丁醇设为1：1的混合溶剂)200g，使用油搅拌器((株)东洋精机制作所制)搅拌30分钟。然后，使用迈耶棒将其涂布于透明聚对苯二甲酸乙二醇酯的片材上，使得干燥膜厚成为30μm。

测定在室内自然干燥24小时而得到的被膜的比电阻值，其结果为3.9Ω·cm。

[比较例7]

使用目前作为抗静电用涂料使用的在二氧化钛中掺杂了锑的材料形成抗静电层并进行评价。

具体而言，对于二氧化钛中掺杂了锑的填料即针状导电性酸化钛(FT3000，石原产业株式会社制)100g分别混合丙烯酸树脂(A-198-XB，DIC(株)制)200g和溶剂(将甲苯与正丁醇设为1：1的混合溶剂)200g，用油漆搅拌器((株)东洋精机制作所制)搅拌30分钟。然后，使用迈耶棒将其涂布于透明聚对苯二甲酸乙二醇酯的片材上，使得干燥膜厚成为30μm。

测定在室内自然干燥24小时而得到的被膜的比电阻值，其结果为6.8×10⁵Ω·cm，比电阻值远远高于实施例(实施例11)中得到的抗静电层，导电性差。

根据所述结果可知，通过使用实施例11中得到的树枝状铜粉形成抗静电层，能够发挥极高的导电性，而且，能够以少量的树枝状铜粉而实现优异的效果，能够不影响金属色而发挥抗静电的功能。

附图标记说明

1 铜粉(树枝状铜粉)

2 铜粒子(微细铜粒子)