氢化物包覆的微米颗粒及其制备方法与流程

本专利申请是要求于2014年5月26日提交的美国临时专利申请号62/002,916以及2015年5月23日提交的美国专利申请号14/720,757的优先权的国际专利申请，所述申请各自特此通过引用结合在此。

发明领域

本发明总体上涉及微米颗粒和含有这样的微米颗粒的物体。

发明背景

在低温下烧结某些材料的能力是非常重要的。某些高强度铝合金不能使用常规粉末冶金技术进行加工。这是由于高的烧结温度，其导致该合金的共晶熔化和/或包晶分解，形成非理想的两相结构。此外，如果暴露于空气，铝和其他合金的自钝化性质导致粉末上的氧化皮，因此抑制烧结。常规的粉末加工技术依赖于机械力，例如，压制或挤出，以破碎氧化皮并且使能够固结。

氢化物微粉有时在粉末冶金应用中作为烧结助剂、还原剂和/或发泡剂使用。这些粉末混合或研磨在一起，经常导致粉末的不均匀分布。需要改进以消除烧结助剂的不均匀分布。

发明概述

本发明解决本领域中的上述需要，如现在将进行概述的以及然后在下文中进一步详细地描述的。

一些变体提供了包含多个含金属或含金属合金的微米颗粒的材料，这些微米颗粒至少部分地包覆有多个含有金属氢化物或金属合金氢化物的纳米颗粒，其中这些微米颗粒的特征在于在约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸，并且其中这些纳米颗粒的特征在于小于1微米的平均纳米颗粒尺寸。在优选的实施例中，该材料呈粉末形式。

这些微米颗粒可以是实心的、空心的、或其组合。在一些实施例中，该平均微米颗粒尺寸是在约10微米至约500微米之间。这些微米颗粒可以特征在于例如从约1:1至约100:1的平均微米颗粒长径比。

该平均纳米颗粒尺寸可以是例如在约10纳米至约500纳米之间。这些纳米颗粒可以特征在于例如从约1:1至约100:1的平均纳米颗粒长径比。

在一些实施例中，该多个纳米颗粒形成在约5纳米至约100微米之间厚的纳米颗粒包层。该纳米颗粒包层可以含有单层或可以含有多层纳米颗粒。在某些实施例中，该纳米颗粒包层在微米颗粒上是连续的。在其他实施例中，该纳米颗粒包层在微米颗粒上是不连续的。

许多组成是可能的。这些微米颗粒可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。在某些实施例中，这些微米颗粒含有铝或铝合金。这些微米颗粒典型地不含有在这些纳米颗粒中含有(以氢化物形式)的任何金属或金属合金。

这些纳米颗粒含有氢并且可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。在某些实施例中，纳米颗粒含有氢化钛、氢化锆、氢化镁、氢化铪、其组合、或前述的任何的合金。

在一些实施例中，这些纳米颗粒用有机配体附着到这些微米颗粒上。这样的有机配体可以选自下组，该组由以下各项组成：醛、烷烃、烯烃、羧酸、磷酸烷基酯、烷基胺、硅酮、多元醇、及其组合或衍生物。在一些实施例中，这些有机配体选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。

在其他实施例中，这些纳米颗粒不用有机配体附着到这些微米颗粒上。

本发明的其他变体提供了包含多个非金属微米颗粒的材料(例如，粉末)，这些非金属微米颗粒至少部分地包覆有多个含有金属氢化物或金属合金氢化物的纳米颗粒，其中这些微米颗粒的特征在于从在约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸，并且其中这些纳米颗粒的特征在于小于1微米的平均纳米颗粒尺寸。

在一些实施例中，该平均微米颗粒尺寸是在约10微米至约500微米之间和/或该平均纳米颗粒尺寸是在约10纳米至约500纳米之间。

该多个纳米颗粒可形成例如在约5纳米至约100微米之间厚的单层或多层纳米颗粒包层(在微米颗粒上)。

这些非金属微米颗粒可以含有一种或多种选自下组的材料，该组由以下各项组成：玻璃、陶瓷、有机结构、复合材料、及其组合。

这些纳米颗粒含有氢并且可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。

在一些实施例中，这些纳米颗粒用有机配体附着到微米颗粒上，诸如选自下组的有机配体，该组由以下各项组成：醛、烷烃、烯烃、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。

在其他实施例中，这些纳米颗粒不用有机配体附着到这些微米颗粒上。还有可能的是，一部分纳米颗粒用有机配体附着到微米颗粒上，而其余的纳米颗粒不用有机配体附着到微米颗粒上。

一些变体提供了固体制品，该固体制品包含至少0.25wt％的含有多个含金属或含金属合金的微米颗粒的材料，这些微米颗粒至少部分地包覆有多个金属氢化物或金属合金氢化物纳米颗粒，其中这些纳米颗粒在这些微米颗粒之间的晶粒边界处或附近形成连续的或断续的夹杂物。

这些微米颗粒可以特征在于在约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸。这些纳米颗粒可以特征在于小于1微米的平均纳米颗粒尺寸。

该固体制品可以含有至少约1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或更多的该材料。

在一些固体制品中，该多个纳米颗粒形成在约5纳米至约100微米之间厚的纳米颗粒包层(以一个或多个层形式)。

在一些实施例中，这些微米颗粒含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。

在一些实施例中，这些纳米颗粒含有氢和一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。

在这些固体制品中，这些纳米颗粒可以用有机配体附着到微米颗粒上，诸如选自下组的有机配体，该组由以下各项组成：醛、烷烃、烯烃、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。

该固体制品可以通过选自下组的方法生产，该组由以下各项组成：热压、冷压和烧结、挤出、注射模制、增材制造、电子束熔化、选择性激光烧结、无压烧结、及其组合。

在一些实施例中，该制品是具有在0％与约75％之间的孔隙率的烧结的结构。

该固体制品可以是例如包层、包层前体、基材、坯料、净形部件、近净形部件、或另一种物体。

附图的简要说明

图1是在若干个实施例中，在微米颗粒上的三种可能的纳米金属氢化物包层的图示。

图2是用于将纳米金属氢化物组装到微米颗粒上的示例性加工路线的示意图。

图3是来自烧结的氢化物包覆的金属微粉的一些示例性微结构的图形表示。

图4是示出了作为不连续包层在Al7075微粉的表面上组装的ZrH₂纳米颗粒的SEM图像(实例1)。

图5是示出了作为连续包层在Al7075微粉的表面上组装的ZrH₂纳米颗粒的SEM图像(实例1)。

图6是证实了ZrH₂在Al7075颗粒的表面上而没有可检出的来自LiCl的氯的EDS扫描(实例1)。

图7是对于ZrH₂和Al₂O₃的平衡浓度对温度的曲线图(实例2)。

图8是示出了在480℃下包覆有ZrH₂纳米颗粒的烧结的Al7075的SEM图像(实例2)。

图9是示出了在700℃烧结2小时后的Al7075粉末的SEM图像(实例3)。

本发明实施方式的详细说明

本发明的结构、组成和方法将通过参考多个非限制性的实施例进行详细说明。

本说明将使得本领域的技术人员能够制造和使用本发明，并且它描述了本发明的若干实施例、修改、变体、替代方案、以及用途。在结合附图参考本发明的以下详细描述时，本发明的这些和其他实施例、特征和优点对于本领域的技术人员而言将变得更清楚。

如在本说明书和所附的权利要求书中所使用的，除非上下文另外清楚地指明，否则单数形式“一个/一种(a/an)”以及“该(the)”包括复数指示物。除非另外定义，否则在此使用的所有技术和科学术语具有与由本发明所属领域的普通技术人员通常所理解的相同的含义。

除非另外指明，否则本说明书和权利要求书中使用的表示条件、浓度、尺寸等的所有数值应被理解为在所有情况下由术语“约”来修饰。因此，除非有相反说明，否则在以下说明书和所附权利要求书中阐明的数值参数是近似值，这些近似值可以至少根据具体的分析技术而变化。

与“包括(including)”、“含有(containing)”、或“特征在于”同义的术语“包含(comprising)”是包容性的或开放式的并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。“包含”是在权利要求语言中使用的专门术语，它是指指定的权利要求要素是必需的，但是其他权利要求要素可以添加并且仍构成在该权利要求范围内的概念。

如在此所使用，短语“由……组成”排除未在该权利要求中指明的任何要素、步骤或成分。当短语“由……组成”(或其变体)出现在权利要求主体的条款中，而不是紧跟在前言之后时，该短语仅限制该条款中阐明的要素；其他要素作为整体未被排除在该权利要求之外。如在此所使用，短语“主要由……组成”将权利要求的范围限制于指定的要素或方法步骤，加上不实质地影响所要求保护的主题的基础和一个或多个新颖特征的那些。

关于术语“包含”、“由……组成”以及“主要由……组成”，当在此使用这三个术语之一时，目前披露的且要求保护的主题可以包括使用其他两个术语中的任何一个。因而，在一些未另外明确陈述的实施例中，“包含”的任何实例可以替换成“由……组成”，或可替代地替换成“主要由……组成”。

本发明的变体是以金属氢化物包覆的微米颗粒为前提的。各种组成的微米颗粒可以用金属氢化物的纳米颗粒在有或没有有机粘合剂的情况下进行包覆。所披露的方法建立了用于将金属氢化物纳米颗粒组装到微米颗粒基底上的程序，其中氢化物附着到表面产生自微米颗粒与纳米颗粒之间的吸引力(即，其本质上不是机械的)。

一些变体提供了包含多个含金属或含金属合金的微米颗粒的材料，这些微米颗粒至少部分地包覆有多个含有金属氢化物或金属合金氢化物的纳米颗粒，其中这些微米颗粒的特征在于在约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸，并且其中这些纳米颗粒的特征在于小于1微米的平均纳米颗粒尺寸。在优选的实施例中，该材料呈粉末形式。

在优选的实施例中，该材料呈粉末形式。如在此所用，“粉末”或“微粉”是细小、松散颗粒的状态。本发明能够改变微粉的表面活性，从而使能够更低温烧结微粉。

具体地，本发明的变体通过将烧结助剂直接附着到微米颗粒的表面来消除它们的不均匀分布。已知不存在能够将纳米颗粒金属氢化物组装到金属微米颗粒的表面上的现有方法。

具有纳米氢化物包层的微米颗粒可以被热活化以便从这些纳米颗粒中除去氢，使能够进行增强微米颗粒的烧结的表面反应。纳米氢化物包层可以促进铝合金粉末的表面上的氧化物置换，例如，允许在低于共晶熔点或包晶分解温度的温度下烧结。除了这种氧化物置换之外，氢化物纳米颗粒可以在微米颗粒表面上形成共晶物，从而引起整个粉末床的液相烧结。

由于坚韧的氧化物壳，烧结铝粉是非常困难的。在铝粉的表面上使用纳米氢化物包层使得氧化物的表面破坏成为可能，允许在较低的加工温度下烧结。由于氢化物的相对于纯金属纳米颗粒的相对的空气稳定性，使用它们是重要的。例如，锆纳米颗粒在空气中是自燃的或经历立即的氧化，使它们对于所希望的应用是钝性的，而氢化锆纳米颗粒可以在空气中处理而没有问题。

本发明决不限于铝合金。在此阐明的原理和特征适用于可能具有类似烧结问题的其他合金。

如在此所用，“金属微米颗粒”是指具有小于1cm(典型地小于1mm)的平均直径的含金属的颗粒或颗粒分布。这些颗粒的形状可以从球形至100:1的长径比极大地变化。该金属可以是在高于50℃时为固体的任何金属或金属合金。该金属或金属合金优选地具有与包覆它的金属氢化物纳米颗粒不同的组成。该金属或金属合金可以在表面上具有或不具有氧化物壳。颗粒可以是实心的、空心的或闭孔的泡沫。一些可能的金属微米颗粒包括但不限于铝、钛、钨、或这些金属的合金。

如在此所用，“非金属微米颗粒”是指具有小于1cm(典型地小于1mm)的平均直径的非含金属的颗粒或颗粒分布。这些颗粒的形状可以从球形至100:1的长径比极大地变化。该微米颗粒“长径比”定义为该微米颗粒中最长尺寸与最短尺寸的比率。

颗粒可以是实心的、空心的、或闭孔的泡沫。这些颗粒可以是例如玻璃、陶瓷、有机或复合材料。当不指定时，微米颗粒可以是或者金属微米颗粒或非金属微米颗粒，或其组合。微米颗粒可以通过任何手段制备，这些手段包括但不限于气体雾化、水雾化和研磨。

如在此所用，“金属氢化物纳米颗粒”(或“纳米金属氢化物”)是指具有小于1微米的平均直径的颗粒或颗粒分布。这些纳米颗粒的形状可以从球形至100:1的长径比极大地变化。该纳米颗粒“长径比”定义为该纳米颗粒中最长尺寸与最短尺寸的比率。

氢化物可以是(或含有)纯金属氢化物或金属合金氢化物。当包覆金属微米颗粒时，金属的组成应是不同的。

纳米颗粒可以通过任何手段制备，这些手段包括例如研磨、低温研磨、金属丝爆炸(wire explosion)、激光烧蚀、放电加工、或本领域已知的其他技术。

一些金属氢化物纳米颗粒可包括但不限于氢化钛、氢化锆、氢化镁、氢化铪、或呈总氢的不同化学计量比的这些金属的合金。

在一些实施例中，本发明提供了包覆有金属氢化物的纳米颗粒的微米颗粒。这些金属氢化物纳米颗粒可以包括具有小于1微米的颗粒尺寸的金属氢化物或金属合金氢化物。待包覆的微米颗粒可以是与该金属氢化物不同的金属或合金，或另一种材料例如陶瓷、玻璃、聚合物或复合材料。

微米颗粒可以是呈任何形状的实心的、空心的或闭合的孔。微米颗粒通常被认为直径小于1mm。然而，在一些实施例中，纳米氢化物包层可以被施用到更大的颗粒或结构，包括直径高达1cm或甚至更大的颗粒。

该金属氢化物纳米颗粒包层可以是1至5层厚并且不一定是跨越表面连续的。纳米颗粒可以使用纳米颗粒与微米颗粒之间的范德华引力或静电引力附着到表面。在一些情况下，当范德华力足够强时，可以在不使用溶剂的情况下施用该包层。例如，可以使用气体混合装置，只要该气体不与这些颗粒反应。可以通过使用有机配体改善该吸引力。

图1中示出了图形表示，其描绘了微米颗粒上的三种可能的纳米金属氢化物包层。

在一些实施例中，该金属氢化物纳米颗粒包层由在一种微米颗粒组成上的一种金属氢化物组成组成。在其他实施例中，多种金属氢化物组成可用于通过分层或同时沉积来产生该包层。这可以改善所希望的反应。同样地，包覆的微米颗粒可以具有不同的组成或材料。这可以用于产生混合的最终产品，该最终产品遍及该产品具有可变的粉末特性。还有可能将多种组成的微米颗粒与多种组成的金属氢化物纳米颗粒的层组合。这些可以同时或通过逐步的方式生产，例如在加工结束时具有结构的最终混合。

一些实施例提供了一种用于将纳米颗粒氢化物附着到微米颗粒基底上的方法。在一些实施例中，将纳米颗粒氢化物溶解或悬浮在溶剂中并且然后将微米颗粒添加到该悬浮液中持续一段时间以用纳米颗粒包覆这些微米颗粒。

颗粒吸引力可能受到盐、有机分子、或酸和碱的添加的影响。有机配体可以含有例如胺、羧酸、硫醇、或氰基官能团。这些配体可以在工艺过程中的任何时间添加，或在最终组装之前添加到单独的组分中。例如，微米颗粒可以在溶剂中与有机配体混合以在与金属氢化物纳米颗粒混合之前用活性电荷位点包覆微米颗粒表面。同样，在添加微米颗粒之前，可以将盐与金属氢化物纳米颗粒一起添加。图2中示出了用于将纳米金属氢化物组装到微米颗粒上的示例性加工路线的示意图。

溶剂是可以使用的而没有实质性的氧化或与微米颗粒或金属氢化物纳米颗粒的反应的任何液体。这些微米颗粒或金属氢化物纳米颗粒不应溶于所用的溶剂中。优选地，该溶剂不改变颗粒的颗粒尺寸、表面组成、颗粒组成、和/或反应性。在优选的实施例中，该溶剂是无水的，例如四氢呋喃(THF)。在某些实施例中，由于颗粒的稳定性，水或具有大量水含量的溶剂可以是适用的。在一些实施例中，形成悬浮液，即颗粒在溶液中的混合物，其可在主动混合停止后最终沉淀出来。

含有以上描述的与微米颗粒或纳米颗粒反应的有机配体或其他反应性物种的溶剂或溶剂悬浮液可能是令人希望的以在去除溶剂和纳米颗粒组件之前使颗粒中的一者或两者官能化。在一些实施例中，官能化改变微米颗粒或纳米颗粒的表面电荷。这可能涉及盐添加或有机配体的附着。官能化可用于增加或减小微米颗粒与纳米颗粒之间的吸引力以有助于控制例如包层厚度和覆盖程度。

一些实施例采用有机配体来帮助纳米颗粒结合到微米颗粒上。有机配体指的是可以附着到微米颗粒或纳米颗粒上以影响包覆或组装的任何有机分子或聚合物。这些有机配体可以含有胺、羧酸、硫醇、或氰基官能团。在一些实施例中，这些有机配体可以含有或是硅烷。一些可能的有机配体包括但不限于聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、或聚(谷氨酸)。其他有机配体可包括甘油和醛。

“组装”可以指的是由颗粒之间的吸引力驱动的纳米颗粒包覆微米颗粒的表面的行为。“包层”指的是金属氢化物纳米颗粒附着或连接到微米颗粒的表面。该包层可以是连续的或不连续的(参见图1)并且特征在于金属氢化物纳米颗粒在微米颗粒上的大于0.25％、1％、5％、10％、25％、50％、75％、或95％(或更多，包括100％)的表面区域覆盖率。该包层包括金属氢化物纳米颗粒的一个和/或所有后续层。“层”被定义为一个包覆步骤并且在包覆的区域中可以是在5nm与100微米之间厚。可能存在多个层。

这些微米颗粒可以是实心的、空心的、或其组合。在一些实施例中，该平均微米颗粒尺寸是在约10微米至约500微米之间。这些微米颗粒可以特征在于例如从约1:1至约100:1的平均微米颗粒长径比。

该平均纳米颗粒尺寸可以是例如在约10纳米至约500纳米之间。这些纳米颗粒可以特征在于例如从约1:1至约100:1的平均纳米颗粒长径比。

在一些实施例中，这些纳米颗粒是呈纳米棒的形状。通过“纳米棒”是指具有小于100纳米的直径的棒状颗粒或结构域(domain)。纳米棒是形状像长棍或榫钉具有纳米级的直径但更长或可能长得多的长度的纳米结构(像针)。纳米棒也可以称为纳米柱、纳米棒阵列、或纳米柱阵列。

这些纳米棒的平均直径可以选自约0.5纳米至约100纳米，例如从约1纳米至约60纳米。在一些实施例中，这些纳米棒具有约60纳米或更小的平均直径。这些纳米棒的平均轴线长度可以选自约1纳米至约1000纳米，例如从约5纳米至约500纳米。当长径比大时，长度可以是处于微米级。

纳米棒长度与宽度比等于长径比，其是轴向长度除以直径。纳米棒不需要是完美的圆柱体，即，轴线不一定是直的并且直径不一定是完美的圆。在几何上不完美的圆柱体(即，不精确地是直轴或圆形直径)的情况下，长径比是沿着其曲率线的实际轴向长度除以有效直径，该有效直径是具有与该实际纳米棒形状的平均截面面积相同的面积的圆的直径。

这些纳米颗粒可以是各向异性的。如在此所指，“各向异性的”纳米颗粒具有取决于方向的至少一种化学或物理特性。当沿不同轴线测量时，各向异性纳米颗粒将具有可测量特性的一些变化。该特性在本质上可以是物理的(例如，几何的)或化学的，或两者。沿着多个轴线变化的特性可以仅仅是存在本体；例如，完美的球体将是几何上各向同性的，而圆柱体是几何上各向异性的。化学各向异性的纳米颗粒可以在组成上从表面到本体相不同，例如通过化学改性的表面或沉积在纳米颗粒表面上的包层。化学或物理特性的变化量可以是5％、10％、20％、30％、40％、50％、75％、100％或更多。

在一些实施例中，该多个纳米颗粒形成在约5纳米至约100微米之间厚的纳米颗粒包层。该纳米颗粒包层可以含有单层或可以含有多层纳米颗粒。在某些实施例中，该纳米颗粒包层在微米颗粒上是连续的。在其他实施例中，该纳米颗粒包层在微米颗粒上是不连续的。

许多组成是可能的。这些微米颗粒可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。在某些实施例中，这些微米颗粒含有铝或铝合金。这些微米颗粒典型地不含有在这些纳米颗粒中含有(以氢化物形式)的任何金属或金属合金。

这些纳米颗粒含有氢并且可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。在某些实施例中，这些纳米颗粒含有氢化钛、氢化锆、氢化镁、氢化铪、其组合、或前述的任何的合金。

存在于纳米颗粒中的一种或多种金属(作为金属氢化物)可以与存在于微米颗粒中的一种或多种金属相同或不同。在某些实施例中，这些纳米颗粒含有构成这些微米颗粒的相同的金属-主要呈氢化物形式。也就是说，金属M可以在这些微米颗粒中使用并且相应的金属氢化物MH_x可以在这些纳米颗粒中使用。

然而，在微米颗粒上的氢化物纳米颗粒包层不仅仅是该微米颗粒中的金属的氢化物形式。也就是说，即使当所选择的金属是相同的时，金属(或金属合金)氢化物纳米颗粒在结构上与金属(或金属合金)微米颗粒相不同，认识到在这种情况下在纳米颗粒与微米颗粒之间可能发生一定量的接触焊接现象。

在一些实施例中，这些纳米颗粒含有构成这些微米颗粒的该一种或多种金属的不大于50、40、30、20或10原子百分比(at％)。在一些实施例中，这些微米颗粒含有构成这些纳米颗粒的该一种或多种金属的不大于50、40、30、20或10原子百分比(at％)。

还应当注意的是这些纳米颗粒含有金属氢化物或金属合金氢化物，但是可以进一步含有非氢化物金属或金属合金，或非金属添加剂。在不同的实施例中，这些纳米颗粒的氢化程度(金属氢化物除以存在的总金属的分数)是在约0.1至约1之间，例如约0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、0.95、0.99或1.0(1.0是这些纳米颗粒中所有金属物种完全氢化的情况)。

与微米颗粒中的材料的量相比，纳米颗粒中的材料的量可以广泛地变化，取决于纳米颗粒和微米颗粒的颗粒尺寸、期望的纳米颗粒包层厚度和期望的纳米颗粒表面覆盖率(即连续的或不连续的)。在不同的实施例中，纳米颗粒中包含的总金属除以微米颗粒中包含的总金属的重量比是在约0.001至约1之间，例如像约0.005、0.01、0.05或0.1。

在一些实施例中，这些纳米颗粒用有机配体附着到这些微米颗粒上。这样的有机配体可以选自下组，该组由以下各项组成：醛、烷烃、烯烃、羧酸、磷酸烷基酯、烷基胺、硅酮、多元醇、及其组合或衍生物。在一些实施例中，这些有机配体选自下组，该组由以下各项组成：聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。

在其他实施例中，这些纳米颗粒不用有机配体附着到这些微米颗粒上。

本发明的其他变体提供了包含多个非金属微米颗粒的材料(例如，粉末)，这些非金属微米颗粒至少部分地包覆有多个含有金属氢化物或金属合金氢化物的纳米颗粒，其中这些微米颗粒的特征在于从在约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸，并且其中这些纳米颗粒的特征在于小于1微米的平均纳米颗粒尺寸。

在一些实施例中，该平均微米颗粒尺寸是在约10微米至约500微米之间和/或该平均纳米颗粒尺寸是在约10纳米至约500纳米之间。

该多个纳米颗粒可形成例如在约5纳米至约100微米之间厚的单层或多层纳米颗粒包层(在微米颗粒上)。

这些非金属微米颗粒可以含有一种或多种选自下组的材料，该组由以下各项组成：玻璃、陶瓷、有机结构、复合材料、及其组合。

这些纳米颗粒含有氢并且可以含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。

在一些实施例中，这些纳米颗粒用有机配体附着到微米颗粒上，诸如选自下组的有机配体，该组由以下各项组成：醛、烷烃、烯烃、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。

在其他实施例中，这些纳米颗粒不用有机配体附着到这些微米颗粒上。还有可能的是，一部分纳米颗粒用有机配体附着到微米颗粒上，而其余的纳米颗粒不用有机配体附着到微米颗粒上。

这些微米颗粒可以包括多种选自下组的空心形状，该组由以下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体(octet)、不规则形状、随机形状、及其组合。在一些实施例中，这些微米颗粒是空心微球体。空心微球体是包括小的闭合体积的结构。典型地，薄壳含有可以处于低于一个大气压的压力下的少量气体(例如，空气、惰性气体或气体的合成混合物)。由于空气和其他气体是优异的热绝缘体并且与任何固体材料相比具有非常低的热容，空心微球体可以提供低的热导率和低的热容。空心微球体还可以含有空的空间，即真空或接近真空。

这些空心形状可以具有小于0.2mm的平均最大尺寸和大于5的最大尺寸与壁厚度的平均比率。例如，这些空心形状可以具有约或小于约100μm、50μm、20μm、或10μm的平均最大尺寸。此外，这些空心形状可以具有约或大于约10、15、20或25的最大尺寸与壁厚度的平均比率。该壁厚度或者在给定的形状内或者遍及所有形状不必是均匀的。与完美的球体相比，空心形状可含有在形状之间的更大或更小的开放空间(取决于堆积构型)。

空心形状之间的孔也可以特征在于平均直径，该平均直径是考虑那些区域的变化形状的有效直径。空心形状之间的空间的平均直径也可以小于0.2mm，例如约或小于约100μm、50μm、20μm、10μm、或5μm。当有粘合剂或基质材料存在时，空心形状之间的空间的一些或全部将被填充并且因此不是多孔的(除了该粘合剂或基质材料内的孔隙率，如果有的话)。在一些实施例中，总孔隙率是约或至少约60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％闭合孔隙率，不包括空心形状之间的空间。在一些实施例中，该总孔隙率是约或至少约50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％闭合孔隙率，包括空心形状之间的空间。实质上，由空心形状之间的开放空间产生的孔隙率可以是闭合的，独立于空心形状内的闭合孔隙率。

在其他实施例中，这些球体(或其他形状)不是空心的或仅部分空心的，即多孔的。这些球体(或其他形状)可以用粘合剂粘合在一起和/或嵌入基质材料中。在某些实施例中，这些球体(或其他形状)在没有粘合剂或基质材料的情况下烧结在一起。可能的是组合这些技术使得一部分形状用粘合剂或基质材料粘合在一起，而另一部分形状在没有粘合剂或基质材料的情况下烧结在一起。

在不同的实施例中，微米颗粒是球形的或类球形的、球体的、椭圆体的、或棒或棒状微结构。当空心的时，这些微米颗粒可以含有空的空间或者可以含有空气或另一种气体，例如氩气、氮气、氦气、二氧化碳等。

这些微米颗粒可以包括例如聚合物、陶瓷或金属。在一些实施例中，这些微米颗粒含有玻璃、SiO₂、Al₂O₃、AlPO₄、或其组合。在一些实施例中，这些微米颗粒含有聚乙烯、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚(丙烯腈-共-偏二氯乙烯-共-甲基丙烯酸甲酯)、或其组合。这些微米颗粒可以包括碳、热处理过的有机材料、或碳化的有机物。

可能的微米颗粒还包括空心玻璃球体、空心磷酸铝球体、空心氧化铝球体、空心氧化锆球体、其他陶瓷空心球体、空心聚乙烯球体、空心聚苯乙烯球体、空心聚丙烯酸酯球体、空心聚甲基丙烯酸酯球体、或含有聚合物(如偏二氯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯)的空心热塑性微球体。虽然球形形状可能是优选的，但是也可以在上述材料中使用其他几何形状。

闭孔微米颗粒(在一些实施例中使用的)具有闭合孔隙率。通过“闭合孔隙率”是指存在于微结构中的大多数孔隙率由闭合孔产生，这些闭合孔不允许流体流入或流过这些孔。相比之下，“开孔孔隙率”由开孔产生，这些开孔允许流体流入和流出这些孔。该微结构的总孔隙率是开孔孔隙率(通过侵入方法，例如水银侵入可测量的)和闭合孔隙率(通过显微图像分析可测量的或从阿基米德测量可计算的，当测量了体密度并且已知理论密度时)的总和。

该微结构可以是多孔的，具有至少60％的空隙体积分数，该空隙体积分数是总孔隙率。在一些实施例中，该微结构的空隙体积分数是至少65％、70％、75％、80％、85％或90％(总孔隙率)。该孔隙率可以源自颗粒(例如，如在此所述的空心形状)内的空间以及颗粒外和之间的空间二者。总孔隙率考虑了这两种来源的孔隙率。

在一些实施例中，该总孔隙率是约或至少约50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％闭合孔隙率。在某些优选的实施例中，基本上所有的孔隙率都是闭合孔隙率。

在一些实施例中，闭合孔隙率是用该微结构内的闭合孔获得。例如，该微结构可以包括具有小于0.2mm的平均孔径，例如约或小于约100μm、50μm、20μm、或10μm的平均孔径，的闭孔泡沫。

在一些实施例中，闭合孔隙率是用在该微结构上布置的面片获得。“面片”指的是布置在该微结构的一个或多个表面上以闭合这些孔的至少一部分的任何合适的屏障。该面片可以由与该微结构的剩余部分相同的材料或者由不同的材料制作。该面片的厚度可以变化，例如约10μm、50μm、100μm、0.5mm、1mm或更大的平均厚度。可以使用例如烧结、粘附或其他化学或物理结合或机械手段将该面片接合到该微结构。这些面片可被布置在该微结构的顶部或底部、或者顶部和底部两者上以获得闭合孔隙率。

该微结构可以包括具有小于0.2mm的平均孔径，例如约或小于约500μm、200μm、100μm、或50μm的平均孔径，的开孔微泡沫或微桁架结构。

在一些实施例中，该微结构包括多个空心球体，这些空心球体具有小于0.2mm的平均球体直径，例如约或小于约100μm、50μm、20μm、或10μm的平均球体直径。应注意的是，“球体”是指类似于圆球的形状的在三维空间上基本上圆的几何物体。不是每个“球体”都是完美圆的，一些球体可能是成碎片的，并且其他形状可能存在于这些球体内。例如，由于在烧结期间施加的压力，可能产生不完美的球体，导致卵形体(蛋形)或其他不规则形状或随机形状。

通过“空心球体”是指在这些球体中存在至少一些空的空间(或用空气或另一种气体如惰性气体填充的空间)。典型地，这些空心球体具有大于5，例如约10、15、20、25或更高的平均球体直径与壁厚度比率。该平均球体直径是总直径，包括该球体中的材料和空间。该壁厚度或者在给定的球体内或者遍及所有球体不必是均匀的。

一般来说，微米颗粒可以包括多种选自下组的空心形状，该组由以下各项组成：球体、立方体、棒、八隅体、不规则形状、随机形状、及其组合。通过“空心形状”是指在这些形状中存在至少一些空的空间(或用空气或另一种气体如惰性气体填充的空间)。这些空心形状可以具有小于0.2mm的平均最大尺寸和大于5的最大尺寸与壁厚度的平均比率。例如，这些空心形状可以具有约或小于约100μm、50μm、20μm、或10μm的平均最大尺寸。此外，这些空心形状可以具有约或大于约10、15、20或25的最大尺寸与壁厚度的平均比率。该壁厚度或者在给定的形状内或者遍及所有形状不必是均匀的。与完美的球体相比，空心形状可含有在形状之间的更大或更小的开放空间(取决于堆积构型)。

空心形状之间的孔也可以特征在于平均直径，该平均直径是考虑那些区域的变化形状的有效直径。空心形状之间的空间的平均直径也可以小于0.2mm，例如约或小于约100μm、50μm、20μm、10μm、或5μm。当有粘合剂或基质材料存在时，空心形状之间的空间的一些或全部将被填充并且因此不是多孔的(除了该粘合剂或基质材料内的孔隙率，如果有的话)。在一些实施例中，总孔隙率是约或至少约60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％闭合孔隙率，不包括空心形状之间的空间。在一些实施例中，该总孔隙率是约或至少约50％、60％、70％、80％、85％、90％、95％、99％或100％闭合孔隙率，包括空心形状之间的空间。实质上，由空心形状之间的开放空间产生的孔隙率可以是闭合的，独立于空心形状内的闭合孔隙率。

这些空心球体(或其他形状)可以用粘合剂粘合在一起和/或嵌入基质材料中。在某些实施例中，这些空心球体(或其他形状)在没有粘合剂或基质材料的情况下熔融在一起。可能的是组合这些技术使得一部分空心形状用粘合剂或基质材料粘合在一起，而另一部分空心形状在没有粘合剂或基质材料的情况下熔融在一起。

在一些实施例中，微米颗粒包括分级孔隙率，该孔隙率包括具有10μm或更大的平均大孔直径的大孔和具有小于10μm的平均微孔直径的微孔。例如，该平均大孔直径可以是约或大于约20μm、30μm、50μm、75μm、100μm、200μm、300μm、400μm、或500μm。该平均微孔直径可以是约或小于约8μm、5μm、2μm、1μm、0.5μm、0.2μm、或0.1μm。在某些实施例中，该平均大孔直径是100μm或更大并且该平均微孔直径是1μm或更小。

结构完整性对于用于一些商业应用的微结构是重要的。该结构完整性可以通过压碎强度来测量，该压碎强度是该微结构可以承受而不断裂的最大压缩应力。与一些实施例的微结构相关的压碎强度在25℃或更高的温度下是至少约0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10MPa(1Pa＝1N/m²)。

在一些实施例中，用于将金属氢化物纳米颗粒沉积在金属微粉上的方法包括将金属氢化物纳米颗粒悬浮在无水溶剂中的第一步骤。将微米颗粒添加到该纳米颗粒的悬浮液中。将这些金属氢化物纳米颗粒组装在这些微米颗粒上，并除去该溶剂。在这些或其他实施例中，这些微米颗粒存在于无水溶剂中并且然后将这些金属氢化物纳米颗粒添加到该混合物中。用于将金属氢化物纳米颗粒沉积在非金属微粉上的方法是类似的。

一些变体提供具有多个层和一个含有纳米颗粒或由其组成的外层的微米颗粒。该外壳可以制成连续的(例如，熔融在一起，如下所定义的)，而不是由离散的纳米颗粒形成，从而改善耐久性和结构刚性。

这些纳米颗粒可以分散在基质中。纳米颗粒的层可以通过有机或氧化物材料分开。微米颗粒上的包层还可以包括熔融在一起的纳米颗粒以在表面上形成固体层。

在本发明的一些实施例中，纳米颗粒熔融在一起以形成连续包层。如本说明书中所意指的，“熔融的”应广泛地解释为是指其中纳米颗粒至少部分地结合、接合、聚结、或以其他方式组合在一起的任何方式。许多已知的技术可以用于将纳米颗粒熔融在一起。

在不同的实施例中，熔融通过以下方式实现：烧结、热处理、压力处理、组合的热/压力处理、电处理、电磁处理、熔化/固化、接触(冷)焊接、溶液燃烧合成、自蔓延高温合成、固态复分解、或其组合。

在某些实施例中，熔融通过烧结纳米颗粒实现。“烧结”应广泛地解释为是指通过热和/或压力形成材料的固体块而不将整个块熔化至液化点的方法。材料中的原子扩散穿过颗粒的边界，将这些颗粒熔融在一起并产生一个固体片。烧结温度典型地低于材料的熔点。在一些实施例中，使用液态烧结，其中至少一种但不是所有元素处于液态。

当利用烧结或其他热处理时，热或能量可由电流、电磁能、化学反应(包括离子或共价键的形成)、电化学反应、压力、或其组合提供。可以提供热用于引发化学反应(例如，以克服活化能)，用于提高反应动力学，用于转移反应平衡状态，或用于调节反应网络分布状态。

在一些实施例中，烧结技术(用于将纳米颗粒熔融在一起)可以选自下组，该组由以下各项组成：辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波加热、电容器放电烧结、及其组合。

在一些变体中，金属氢化物包覆的金属微米颗粒用于标准粉末冶金工艺中以产生实心或泡沫金属结构。这具有在整个粉末堆积中以均匀分布以与微米颗粒直接接触对这些微米颗粒提供烧结助剂的优点。这些氢化物通过以下方式充当烧结助剂：在升高的温度下分解，在金属微米颗粒的表面上留下反应性金属纳米颗粒并且因此引起有利的烧结反应。这些有利的烧结反应中的一些可以包括但不限于用于液相烧结的氧化物置换和共晶形成。金属氢化物和金属合金氢化物典型地具有相对低的熔点，即低于相应的(非氢化物)金属或金属合金。

除此之外，氢化物的分解在整个加热的粉末中提供保护性还原气氛以防止在烧结期间的氧化。金属氢化物纳米颗粒也可以充当强化剂。用于强化烧结的材料的可能方法包括但不限于微粒夹杂物的形成、固溶合金化、晶粒细化剂和沉淀强化。

如果过量使用纳米金属氢化物，则它们可以既充当形成还原气氛的方式并且又充当用于产生金属泡沫的发泡剂。氢化物在整个粉末堆积中的均匀分布可以帮助在所得泡沫中建立良好的孔分布。

可以使用的一些可能的粉末冶金加工技术包括但不限于热压、烧结、高压低温烧结、挤出、金属注射模制、和增材制造。

烧结技术可以选自下组，该组由以下各项组成：辐射加热、感应、火花等离子体烧结、微波加热、电容器放电烧结、及其组合。烧结可以在气体例如空气或插入气体(例如Ar、He或CO₂)的存在下或者在还原气氛(例如H₂或CO)中进行。烧结H₂可以通过氢化物包层的分解来提供。

可以采用各种烧结温度或温度范围。烧结温度可以是约或低于约100℃、200℃、300℃、400℃、500℃、600℃、700℃、800℃、900℃、或1000℃。

在使用(单一)金属微米颗粒的一些实施例中，烧结温度优选低于金属熔化温度。在使用金属合金微米颗粒的一些实施例中，烧结温度可以低于最高合金熔化温度，并且可以进一步低于最低合金熔化温度。在某些实施例中，烧结温度可以在所选合金的熔点的范围内。在一些实施例中，烧结温度可以低于微米颗粒合金的共晶熔化温度。

在包晶分解温度下，而不是熔化，金属合金分解成另一种固体化合物和液体。在一些实施例中，烧结温度可以低于微米颗粒金属合金的包晶分解温度。

在一些实施例中，如果存在多个共晶熔化或包晶分解温度，则烧结温度可以低于所有这些临界温度。

在涉及在微米颗粒中使用的铝合金的一些实施例中，烧结温度优选地被选择为低于约450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、或500℃。包晶铝合金的分解温度典型地在400℃-600℃的范围内(Belov等人，多组分相图：商业铝合金应用(Multicomponent Phase Diagrams:Applications for Commercial Aluminum Alloys)，爱思唯尔(Elsevier)，2005)，将其特此通过引用结合在此。各种合金的熔化温度、共晶熔化温度、和包晶分解温度可以在MatWeb(www.matweb.com)(具有超过100,000个数据表的工程材料的可搜索在线数据库，将其特此通过引用结合在此)中找到。

在常规粉末冶金方法中，衍生自这些氢化物包覆的颗粒的所得结构将是独特的。周围的纳米颗粒可以作为夹杂物被观察到和/或用于限制晶粒生长超过包覆的微米颗粒的初始体积。虽然晶粒生长可以限于夹杂物边界，但是将可能在夹杂物边界内具有晶粒。这可能由于许多原因产生，例如如果所使用的微粉已经是多晶的和/或材料被硬化加工。这些夹杂物可以例如范围为从约10nm至1微米，并且可以由氧化物、金属和/或金属合金构成。

存在多种潜在结构，取决于微米颗粒覆盖的程度和在烧结中使用的覆盖的微米颗粒的数量。在一些实施例中，这种材料的特有特征是在晶粒边界处或附近的夹杂物的连续至断续的二维和三维结构。在图3中示出了来自烧结的氢化物包覆的金属微粉的一些、但不是所有可能的微结构的图形表示。

任选地，可以将材料完全正火以溶解所希望的夹杂物。正火是使金属完全固溶化的过程。这将掩盖初始烧结的结构。在该过程期间材料的预期晶粒生长将大大降低该材料的总强度并且需要大量的后加工。

在增材制造(激光熔化和电子束熔化)中，仍然期望形成所提出的结构。然而，由于熔池形成，这些结构可能缺乏上述特有特征中的一些。例如，可以存在随机成核。不希望受理论束缚，纳米颗粒可以充当在加工期间在熔池中的不溶性夹杂物或组成梯度。由于在增材制造中的快速冷却速率，这将在这些点处引起成核，产生独特的结构。这可以促进等轴晶粒生长并降低目前在增材制造中观察到的朝向柱状且优先的晶粒生长的趋势。

一些变体提供了固体制品，该固体制品包含至少0.25wt％的含有多个含金属或含金属合金的微米颗粒的材料，这些微米颗粒至少部分地包覆有多个金属氢化物或金属合金氢化物纳米颗粒，其中这些纳米颗粒在这些微米颗粒之间的晶粒边界处或附近形成连续的或断续的夹杂物。

这些微米颗粒可以特征在于在约1微米至约1毫米之间的平均微米颗粒尺寸。这些纳米颗粒可以特征在于小于1微米的平均纳米颗粒尺寸。

该固体制品可以含有至少约1wt％、5wt％、10wt％、20wt％、30wt％、40wt％、50wt％、60wt％、70wt％、80wt％、90wt％、95wt％或更多的该材料。

在一些固体制品中，该多个纳米颗粒形成在约5纳米至约100微米之间厚的纳米颗粒包层(以一个或多个层形式)。

在一些实施例中，这些微米颗粒含有一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。

在一些实施例中，这些纳米颗粒含有氢和一种或多种选自下组的金属，该组由以下各项组成：Li、Be、Ma、Mg、K、Ca、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Re、Fe、Ru、Os、Fe、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Al、Si、B、C、P、S、Ga、Ge、In、Sn、Sb、Pb、Bi、La、Ac、Ce、Th、Nd、U、及其组合或合金。

在这些固体制品中，这些纳米颗粒可以用有机配体附着到微米颗粒上，诸如选自下组的有机配体，该组由以下各项组成：醛、烷烃、烯烃、硅酮、多元醇、聚(丙烯酸)、聚(季铵盐)、聚(烷基胺)、聚(烷基羧酸)(包括马来酸酐或衣康酸的共聚物)、聚(乙烯亚胺)、聚(丙烯亚胺)、聚(乙烯基咪唑啉)、聚(三烷基乙烯基苄基铵盐)、聚(羧甲基纤维素)、聚(D-或L-赖氨酸)、聚(L-谷氨酸)、聚(L-天冬氨酸)、聚(谷氨酸)、肝素、硫酸葡聚糖、1-角叉菜胶、多硫酸戊聚糖、硫酸甘露聚糖、硫酸软骨素、及其组合或衍生物。

该固体制品可以通过选自下组的方法生产，该组由以下各项组成：热压、冷压和烧结、挤出、注射模制、增材制造、电子束熔化、选择性激光烧结、无压烧结、及其组合。

在一些实施例中，该制品是具有在0％与约75％之间的孔隙率的烧结的结构。

该固体制品可以是例如包层、包层前体、基材、坯料、净形部件、近净形部件、或另一种物体。

实例

实例1：将ZrH₂纳米颗粒组装在Al7075合金微粉的表面上。

将0.1g的3.7:1重量比的LiCl:ZrH₂纳米颗粒添加到具有10mL THF的小瓶中并用磁力搅拌棒搅拌。将0.1g铝合金7075微粉(-325目)添加到该混合悬浮液中。将该悬浮液搅拌10min。使该悬浮液沉淀并将THF从顶部倾析出。将10mL THF添加到该小瓶中的微粒中并搅拌10min。再使该悬浮液沉淀并将THF从顶部倾析出、接着将10mL THF添加到该小瓶中的微粒中并搅拌10min两次。这样做是为了除去溶解的LiCl。倾析剩余的THF，然后允许在手套箱中干燥。所有工作在具有低于5ppm的氧气和水分的手套箱内完成。

取样品以便在SEM中分析并确认纳米颗粒组装在该铝粉表面上。图4示出了作为不连续包层在Al7075微粉的表面上组装的ZrH₂纳米颗粒。图5示出了作为连续包层在Al7075微粉的表面上组装的ZrH₂纳米颗粒。

EDS用于确认表面上的微粒是氢化锆并且不含LiCl。图6给出了ZrH₂在Al7075颗粒的表面上而没有可检出的来自LiCl的氯的EDS证实。氢和锂是不能用EDS检出的，并且基于氯和锆的存在假定氢化锆和LiCl的存在。来自实例1的所有观察到的颗粒包覆有ZrH2。缺乏显著可检出的氧对于确认氢化锆纳米颗粒在试样制备期间尽管空气暴露也没有被氧化也是重要的。

实例2：包覆有ZrH₂纳米颗粒的Al7075合金微粉的烧结。

纳米金属氢化物可以用作烧结助剂以产生金属结构。这在此使用氢化锆与铝合金粉末来证明。由于坚韧的氧化物壳，铝合金粉末众所周知地难以使用许多常规方法进行烧结。当加热到高于约350℃时，氢化锆包覆的铝合金粉末将开始氧化物置换反应并通过以下反应释放氢气：

3ZrH₂+2Al₂O₃＝3H₂+3ZrO₂+4Al

氧化锆形成置换氧化铝阻挡层，允许铝金属合金在没有来自氧化物层的阻抗的情况下烧结。氢化锆因为该反应的热力学有利性是有益的。已经计算了对于ZrH₂和Al₂O₃的平衡浓度对温度(美国得克萨斯州休斯顿HSC化学7.0(HSC Chemistry 7.0，Houston，Texas，US))并在图7中用图形表示。

残余的未氧化的锆然后可以与本体铝合金反应以形成Al₃Zr分散质，其可以强化该合金并防止晶粒生长。该反应应该在惰性或真空环境中完成。该反应可以通过驱动平衡状态的氢气分压来控制。例如，较低的压力导致驱动反应向前的反应区域中的较低的氢气分压。同样，流动的惰性气体如氩气也可通过不断地将氢气从反应位点带走而驱动该反应。

该反应和效果通过在流动的UHP氩气下在480℃下在铝DSC盘中烧结来自实例1的松散粉末持续2小时来证实。选择480℃作为材料的目标烧结温度，因为它是铝7075合金的固溶温度。冷却后，使用SEM分析该材料。

图8示出了在480℃下包覆有ZrH₂纳米颗粒的烧结的Al7075。在添加氢化锆纳米颗粒包层下，该材料能够在480℃下烧结。颗粒显示出致密化和颈缩的迹象。为了比较，在实例3中提供了没有锆纳米颗粒包层的另外的实例。

实例3：烧结未包覆的Al7075合金微粉。

将未包覆的铝7075粉末作为松散粉末置于石墨DSC盘中并在流动的UHP氩气下在700℃下烧结2小时。(注意：对于Al7075的液相线温度是635℃)。冷却后，使用SEM分析该材料。

图9示出了在700℃下2小时后Al7075粉末的SEM图像。所得材料仍然是仅具有在颗粒之间的断续颈缩的自由流动的粉末。尽管将该材料在远高于熔点加热持续延长的时间段，烧结仍然被氧化物屏障抑制。

预期新制造方法诸如增材制造将受益于所披露的金属氢化物包覆的微米颗粒。置换表面氧化物的能力在激光或电子束增材制造期间在熔池的形成方面可以起重要作用。这将允许减少粉末床上的能量输入。

此外，在加热期间释放的氢气可以减少金属增材制造中对吹扫气体的需求。

增材制造的附加益处与颗粒的反射率有关。铝微米颗粒是高度反射性的，这使得难以使用入射激光能量局部熔化。金属氢化物颗粒已显示出具有不同的光学特性，其可用于改变入射激光能量的表面吸收率。这可以被定制以控制颗粒床的能量吸收率，从而改善系统的一致性。

所有这些因素具有降低增材制造的操作成本和拓宽参数窗口以开发新的加工技术和材料的潜力。

本发明使得能够烧结高强度铝部件。这使得高强度铝构件的净和近净形状部件生产成为可能，尤其是用新兴的增材制造技术如电子束熔化或选择性激光烧结。还存在其他商业应用，包括在其他基础合金粉末冶金中的烧结助剂；生产金属泡沫的发泡剂；高表面积储氢材料；和电池或燃料电池电极。

在本详细说明中，已参考多个实施例和附图，在附图中通过图示方式示出了本发明的具体示例性实施例。对这些实施例做了充分详细的说明以使本领域的技术人员能够实践本发明，并且应理解，可以由熟练的技术人员对所披露的不同实施例作出修改。

当上述方法和步骤表明某些事件以某种顺序发生时，本领域普通技术人员将认识到可以修改某些步骤的顺序并且此类修改是根据本发明的变体。另外，在可能时可以在并行过程中同时执行某些步骤，也可顺序执行某些步骤。

本说明书中所引用的所有出版物、专利和专利申请通过引用以其全部内容结合在此，就如同每个出版物、专利或专利申请已经在此明确地且单独地提出。

上述实施例、变体和附图应当提供本发明的实用性和通用性的指示。在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以利用未提供在此阐明的所有特征和优点的其他实施例。这类修改和变体被认为在由权利要求书限定的本发明的范围内。