光致抗蚀剂外涂层组合物的利记博彩app
【专利说明】光致抗蚀剂外涂层组合物
【背景技术】
[0001] 本发明大体上涉及电子装置的制造。更具体来说，本发明涉及适用于允许使用负 型显影方法形成精细图案的光刻法的光致抗蚀剂外涂层组合物。
[0002] 在半导体制造业中，使用光致抗蚀剂材料将图像转移到安置在半导体衬底上的一 个或多个底层，如金属、半导体和介电层，以及所述衬底本身。为了提高半导体装置的集成 密度和允许形成尺寸在纳米范围内的结构，已开发并且继续开发具有高分辨率能力的光致 抗蚀剂和光刻处理工具。
[0003] 正型化学放大光致抗蚀剂常规地用于使用正型显影（PTD)方法的高分辨率处理。 在PTD方法中，光致抗蚀剂层的曝光区域可溶于显影剂溶液（典型地碱性显影剂水溶液） 中，并且从衬底表面去除，而不溶于显影剂的未曝光区域在显影之后保留以形成正像。为改 进光刻性能，已开发浸没光刻工具以有效地增加成像装置，例如具有KrF或ArF光源的扫描 仪的镜头的数值孔径（NA)。这通过在成像装置的最后一个表面与半导体晶片的上表面之间 使用相对高折射率流体（即浸没流体）实现。
[0004] 从材料和处理观点，已作出大量努力使实际分辨率延伸超过正型显影实现的分辨 率。一个这类实例是负型显影（NTD)方法。NTD方法通过利用使用亮场掩模印刷临界暗场 层获得的优良成像质量而允许相比于标准正型成像改进的分辨率和工艺窗口。NTD抗蚀剂 典型地采用具有酸不稳定（在本文中也称作酸可裂解）基团和光酸产生剂的树脂。曝光于 光化辐射使得光酸产生剂形成酸，其在曝光后烘烤期间导致酸不稳定基团的裂解，在曝光 区域中产生极性转换。因此，在抗蚀剂的曝光区域与未曝光区域之间产生可溶性特征的差 异，使得抗蚀剂的未曝光区域可以通过有机溶剂显影剂去除，留下由不溶曝光区域产生的 图案。
[0005] 显影抗蚀图案中接触孔的颈缩以及线和槽图案的T-去顶形式的NTD处理问题已 知并且描述于美国申请公开第US2013/0244438A1号中。认为这类问题由光掩模不透明图 案的边缘下方的杂散光扩散引起，在抗蚀剂表面的那些"暗"区域中不当地产生极性转换。 为了解决这一问题，^ 438公开公开光致抗蚀剂外涂层的使用，所述光致抗蚀剂外涂层包 括碱性淬灭剂、聚合物以及有机溶剂。为了浸没光刻法，^ 438公开进一步公开外涂层组 合物可以用于形成避免光致抗蚀剂组分浸出到浸没流体中的阻挡层并且提供与浸没流体 的所要接触角特征以便提高曝光扫描速度。
[0006] 所属领域持续需要改进的光刻法和光致抗蚀剂外涂层组合物以形成精细图案，所 述精细图案具有在衬底表面与浸没流体之间改进的接触角特征，这将允许较高浸没扫描仪 速度。
【发明内容】
[0007] 根据本发明的一个方面，提供光致抗蚀剂外涂层组合物。所述组合物包含：包含由 以下通式（I)的单体形成的单元的基质聚合物：
[0008]
[0009] 其中：&选自氢和任选经取代的Cl到C3烷基；R2选自任选经取代的Cl到C15烷 基；Xi是氧、硫或由式NR 3表示，其中1?3选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且Z i是单 键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个 选自-o-、-s-、-coo-以及-conr 4-的连接部分，其中心选自氢和任选经取代的C1到C10烷 基；和包含由以下通式（II)或（III)的单体形成的单元的添加剂聚合物：
[0010]
[0011] 其中。选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；Rn选自任选经取代的C1到C15烷 基；x 2是氧、硫或由式NR 12表示，其中R 12选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；并且Z 3是 单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多 个选自-〇-、-s-、-nhso 2-、-coo-以及-conr13-的连接部分，其中R13选自氢和任选经取代 的C1到C10烷基；
[0012]
[0013] 其中：R14选自氢和任选经取代的C1到C3烷基；R 15独立地选自任选经取代的C1 到 C15烷基；X3是氧、硫或由式NR16表示，其中R16选自氢和任选经取代的C1到C10烷基；Z 4 是单键或选自任选经取代的脂肪族和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或 多个选自-〇-、-s-、-coo-以及-conr 17-的连接部分，其中R17选自氢和任选经取代的C1到 C10烷基；并且η是0到2的整数；碱性淬灭剂；以及有机溶剂；其中添加剂聚合物的表面能 低于基质聚合物的表面能，并且其中添加剂聚合物以按外涂层组合物的总固体计，lwt%到 20wt%的量存在于外涂层组合物中。所述组合物在半导体制造业中对于用于负型显影方法 具有特定适用性。
[0014] 如本文所用：除非另外规定，否则"摩尔％ "意思是按聚合物计的摩尔百分比，并且 除非另外规定，否则与聚合物单元一起显示的数值以摩尔％为单位；"Mw"意思是重均分子 量；"Μη"意思是数均分子量；"Η)Ι"意思是多分散指数=Mw/Mn ;"共聚物"包括含有两个 或更多个不同类型的聚合单元的聚合物；除非上下文另外规定或指示，否则"烷基"和"亚 烷基"分别包括直链、支链以及环状烷基和亚烷基结构；除非上下文另外指示，否则冠词"一 (a/an) "包括一个或多个；并且"经取代"意思是一个或多个氢原子经一个或多个选自例如 羟基、氟以及烷氧基（如C1-C5烷氧基）的取代基置换。
【附图说明】
[0015] 将参照以下图式描述本发明，其中相同的元件符号表示相同的特征，并且其中：
[0016] 图1A-C说明通过根据本发明的负型显影形成光刻图案的方法流程。
【具体实施方式】
[0017] 光致抗蚀剂外涂层组合物
[0018] 光致抗蚀剂外涂层组合物包括基质聚合物、添加剂聚合物、碱性淬灭剂以及有机 溶剂。添加剂聚合物的表面能低于基质聚合物的表面能。本发明的组合物当在负型显影方 法中涂布在光致抗蚀剂层上时，可以提供多种益处，如改进的与浸没流体的接触角特征、改 进的焦点宽容度、改进的曝光宽容度、降低的缺陷度、避免光致抗蚀剂和外涂层组分浸出到 浸没流体中的有效阻挡层特性、几何学上均匀的抗蚀图案以及抗蚀剂曝光期间降低的反射 性中的一个或多个。所述组合物可以用于干式光刻法或浸没光刻法中。曝光波长不特别 受限制，但受光致抗蚀剂组合物限制，其中248nm或低于200nm，如193nm(浸没或干式光刻 法）或EUV波长（例如13. 4nm)是典型的。
[0019] 基质聚合物可以使用添加剂聚合物向外涂层组合物形成的层赋予有利阻挡特性， 以使光致抗蚀剂组分向浸没流体中的迀移降到最低或防止光致抗蚀剂组分向浸没流体中 迀移。添加剂聚合物优选地也可以防止组分在外涂层组合物内迀移，如碱性淬灭剂迀移到 浸没流体中。在外涂层/浸没流体界面处可以提供与浸没流体的有利接触角特征（如高浸 没流体后退接触角（RCA))，由此允许更快的曝光工具扫描速度。干燥状态的外涂层组合物 层的水后退接触角典型地是70°到89°，优选地75°到85°。"干燥状态" 一词意思是按 外涂层组合物计含有8wt %或更少溶剂。
[0020] 基质聚合物可溶于本文所描述的外涂层组合物的有机溶剂中。此外，基质聚合 物应可溶于负型显影法中所用的有机溶剂显影剂中以达到良好显影性。为了使源自外涂 层材料的残余物缺陷降到最低，干燥的外涂层组合物层在图案化方法中所用的显影剂中的 溶解速率优选地大于下伏光致抗蚀剂层。基质聚合物典型地展现H)0 A/s或更高，优选地 H)00 A/s或更高的显影剂溶解速率。
[0021] 适用于外涂层组合物中的基质聚合物可以是均聚物或可以是具有多个不同重复 单元，例如两个、三个、四个或更多个不同重复单元的共聚物。基质聚合物可以包括具有选 自例如以下中的一个或多个的可聚合基团的单元：（烷基）丙烯酸酯、（烷基）丙烯酰胺、烯 丙基、顺丁烯二酰亚胺苯乙烯、乙烯基、多环（例如降冰片烯）或其它基团，其中（烷基）丙 烯酸酯，如（甲基）丙烯酸酯是优选的。基质聚合物可以是无规聚合物、嵌段聚合物或组成 沿聚合物链长度从一种单体单元类型到另一种单体单元类型具有梯度改变的梯度聚合物。
[0022] 基质聚合物的表面能高于添加剂聚合物的表面能，并且优选地与添加剂聚合物不 可混溶，以允许添加剂聚合物与基质聚合物相分离并且迀移到外涂层的上表面。基质聚合 物的表面能典型地是30mN/m到60mN/m。基质聚合物优选地不含硅和氟，因为它们倾向于降 低表面能并且可抑制添加剂聚合物与基质聚合物的相分离。
[0023] 基质聚合物由具有以下通式（I)的单体形成：
[0024]
[0025] 其中：&选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选地氢或甲基；R2选自任选经取 代的C1到C15烷基，优选地C4到C8烷基，更优选地C4到C6烷基；Xi是氧、硫或由式NR 3 表示，其中私选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C1到C5烷基；并且Z i是单键 或选自任选经取代的脂肪族（如C1到C6亚烷基）和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任 选地具有一个或多个选自-〇-、-s-、-coo-以及-C0NR 4-的连接部分，其中R4选自氢和任选 经取代的C1到C10烷基，优选地C2到C6烷基。通式（I)的单体优选地不含硅和氟。通式 (I)的单元一起典型地以按基质聚合物计50摩尔％到100摩尔％，例如70摩尔％到100摩 尔％，80摩尔％到100摩尔％，90摩尔％到100摩尔％或100摩尔％的量存在于基质聚合 物中。
[0026] 通式⑴的单体优选地具有以下通式（1-1):
[0027]
[0028] 其中1?5选自氢和任选经取代的C1到C3烷基，优选地氢或甲基；R6、R 7以及1?8独 立地表示氢或Cjlj C3烷基；并且Z 2是单键或选自任选经取代的脂肪族（如C1到C6亚烷 基）和芳香族烃以及其组合的间隔单元，任选地具有一个或多个选自-〇-、-s-、-coo-以 及-CONRg-的连接部分，其中馬选自氢和任选经取代的C1到C10烷基，优选地C2到C6烷 基。通式（1-1)的单体优选地不含硅和氟。
[0029] 基质聚合物的一个或多个单元可以包括碱性部分。碱性部分可以中和打算不曝 光的下伏光致抗蚀剂层区域（暗区）中的酸，所述酸由光致抗蚀剂层的表面区域中的杂散 光产生。除了碱性淬灭剂添加剂之外或作为碱性淬灭剂添加剂的替代，这类含有碱性部分 的基质聚合物可以充当外涂层组合物中的碱性淬灭剂。适合的部分包括例如选自以下的含 氮基团：胺，如氨基醚、吡啶、苯胺、吲唑、吡咯、吡唑、吡嗪、胍盐以及亚胺；酰胺，如氨基甲 酸酯、吡咯烷酮、顺丁烯二酰亚胺、咪唑以及酰亚胺；以及其衍生物。如果存在于基质聚合 物中，那么基质聚合物中含有碱性部分的单元的含量典型地足以实质上或完全消除下伏光 致抗蚀剂层的暗区中酸诱导的脱除保护基反应，同时使这类反应在层的亮区（打算曝光的 那些区域）中发生。含有碱性部分的单元于基质聚合物中的所要含量将取决于例如光致 抗蚀剂层中光酸产生剂的含量和外涂层的预定用途，不管是在干式光刻法还是浸没光刻法 中。如果存在，那么按基质聚合物计，用于干式光刻法的基质聚合物中含有碱性部分的单元 的含量典型地将是0. 1摩尔％到100摩尔％，0. 1摩尔％到50摩尔％或0. 5摩尔％到20摩 尔％。含有碱性部分的单体的pKa (在水中）优选地是5到50,更优选地8到40并且最优 选地10到35。含有碱性部分的单体和基质聚合物的pKa值总体上将典型地具有相同或实 质上相同值。
[0030] 下文描述用于形成基质聚合物的示例性适合单体，但不限于这些结构，"R/'和"X/' 如上文所定义）：
[0035] 用于外涂层组合物的适合的基质聚合物包括例如由上文所描述的单体形成的均 聚物和共聚物。示例性适合基质聚合物包括以下，其中单元含量以摩尔％提供：
[0036]
[0039] 基质聚合物典型地以按外涂层组合物的总固体计70wt%到99wt%，更典型地 85wt%到95wt%的量存在于组合物中。基质聚合物的重均分子量典型地小于400, 000,优 选地是5000到50, 000,更优选地是5000到25, 000。
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