静电图像显影用调色剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种静电图像显影用调色剂的制备方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，在电子照片用调色剂领域中，伴随着电子照片体系的发展，要求开发对应 于高图像质量化及高速化的调色剂。从高图像质量化的观点出发，需要提供小粒径的调色 剂，代替以往的熔融混炼法，公开了通过悬浮聚合法和乳化聚合法、溶解悬浮法等的化学法 得到所谓的化学调色剂的方法。进一步，从高速化的观点出发，为了改善低温定影性，报告 了在内部添加了脱模剂的化学调色剂。
[0003] 例如，专利文献1中公开了一种含有至少将树脂粒子、着色剂粒子及蜡粒子聚集 而生成的芯粒子的调色剂，其特征在于，分散了所述蜡粒子的蜡粒子分散液中所使用的分 散剂含有聚丙二醇环氧乙烷加成物，并记载了能够解决在水系中不进行聚集且不进入芯粒 子中而残留的蜡粒子和着色剂粒子等残留的问题，能够以窄的粒度分布生成小粒径粒子。
[0004] 专利文献2中公开了一种调色剂的制备方法，其包括如下工序：将以聚酯为主要 成分的树脂粒子、脱模剂粒子及聚集剂在水性介质中混合得到聚集粒子（1)的工序，所述 脱模剂以特定的重量比含有蜡与特定软化点的聚酯树脂；在聚集粒子（1)中混合作为壳的 含有聚酯的树脂粒子而得到聚集粒子（2)的工序；以及将构成聚集粒子（2)的粒子融合得 到核壳粒子的工序。作为由该制备方法得到的调色剂的效果，记载了低温定影性及耐热保 存性优异。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :日本特开2010-169702号公报
[0008] 专利文献2:日本特开2012-128024号公报
【发明内容】
[0009] gp，本发明涉及如下的[1]~[3]。
[0010] [1] -种静电图像显影用调色剂的制备方法，其包括下述工序（1)~（3)，
[0011] 工序（1):将脱模剂与树脂中含有90质量％以上聚酯的树脂粒子（A)的分散液进 行混合，并使之乳化，得到脱模剂粒子分散液的工序；
[0012] 工序（2):将工序（1)中得到的脱模剂粒子分散液与树脂中含有90质量％以上聚 酯的树脂粒子（B)的分散液进行混合，并使之聚集，得到聚集粒子的工序；
[0013] 工序（3):将工序（2)中得到的聚集粒子融合，得到融合粒子的工序，
[0014] 其中，构成所述树脂粒子（A)中所含的聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸，
[0015] 所述树脂粒子（A)的体积中值粒径为0. 02μm以上且0. 50μm以下，相对于脱模 剂100质量份，所述脱模剂粒子分散液中的表面活性剂的含量为〇. 5质量份以下。
[0016] [2] -种脱模剂粒子分散液的制备方法，其包括下述工序（1)，
[0017] 工序（1):将脱模剂与树脂中含有90质量％以上聚酯的树脂粒子（A)的分散液进 行混合，并使之乳化，得到脱模剂粒子分散液的工序，
[0018] 其中，构成所述树脂粒子（A)中所含聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸，
[0019] 所述树脂粒子（A)的体积中值粒径为0. 02μm以上且0. 50μm以下，
[0020] 相对于脱模剂100质量份，所述脱模剂粒子分散液中的表面活性剂的含量为0. 5 质量份以下。
[0021] [3] -种试剂盒，其用于制备脱模剂粒子分散液，
[0022] 相对于脱模剂100质量份，脱模剂粒子分散液中的表面活性剂的含量为0. 5质量 份以下，
[0023] 所述试剂盒包含脱模剂和树脂中含有90质量％以上聚酯的树脂粒子（A)的分散 液，构成树脂粒子（A)中所含聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸，树脂粒子（A)的体积中值粒 径为0. 02μm以上且0. 50μm以下。
【具体实施方式】
[0024] 通过化学法制备调色剂时，与熔融混炼粉碎法不同的是由于没有混炼工序，因此 存在着脱模剂在调色剂中的分散性问题。因此，化学法中，在水性介质中分散脱模剂时，使 用表面活性剂。然而，如果使用表面活性剂，则尽管脱模剂的分散稳定性得到提高，但在水 性介质中将脱模剂与树脂粒子同时聚集后的工序，特别是在融合工序中，脱模剂容易从调 色剂粒子脱离，或者脱模剂容易暴露在调色剂粒子的表面。因此，存在如下问题：得到的调 色剂不能得到充分的定影性，产生对显影器的附着等，耐久性下降。
[0025] 本发明的课题在于提供一种可得到如下调色剂的静电图像显影用调色剂的制备 方法、分散液的制备方法及其制备用的试剂盒，所述调色剂可抑制脱模剂的脱离和暴露，并 且其定影性、调色剂飞散的抑制和耐久性优异。
[0026] 本发明人发现：在水性介质中分散脱模剂时，通过使用含有聚酯的树脂粒子，特别 是即使不使用表面活性剂等分散剂，也可制备脱模剂粒子分散液，通过使用该脱模剂粒子 分散液并使使用了与该聚酯相近组成的树脂的树脂粒子聚集的化学法来制备调色剂，可以 抑制调色剂制备工序中脱模剂从调色剂粒子脱离、抑制得到的调色剂中的脱模剂在表面暴 露。
[0027] gp，本发明涉及如下的[1]~[3]。
[0028] [1] -种静电图像显影用调色剂的制备方法，其包括下述工序（1)~（3)，
[0029] 工序⑴：将脱模剂与树脂中含有90质量％以上聚酯的树脂粒子㈧的分散液进 行混合，并使之乳化，得到脱模剂粒子分散液的工序；
[0030] 工序⑵：将工序⑴中得到的脱模剂粒子分散液与树脂中含有90质量％以上聚 酯的树脂粒子（B)的分散液进行混合，并使之聚集，得到聚集粒子的工序；
[0031] 工序（3):将工序（2)中得到的聚集粒子融合，得到融合粒子的工序，
[0032] 其中，构成所述树脂粒子（A)中所含的聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸，
[0033] 所述树脂粒子（A)的体积中值粒径为0. 02μm以上且0. 50μm以下，相对于脱模 剂100质量份，所述脱模剂粒子分散液中的表面活性剂的含量为〇. 5质量份以下。
[0034][2] -种脱模剂粒子分散液的制备方法，其包括下述工序（1)，
[0035] 工序⑴：将脱模剂与树脂中含有90质量％以上聚酯的树脂粒子㈧的分散液进 行混合，并使之乳化，得到脱模剂粒子分散液的工序，
[0036] 其中，构成所述树脂粒子（A)中所含聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸，
[0037] 所述树脂粒子（A)的体积中值粒径为0. 02μm以上且0. 50μm以下，
[0038] 相对于脱模剂100质量份，所述脱模剂粒子分散液中的表面活性剂的含量为0. 5 质量份以下。
[0039] [3] -种试剂盒，其用于制备脱模剂粒子分散液，
[0040] 相对于脱模剂100质量份，脱模剂粒子分散液中的表面活性剂的含量为0. 5质量 份以下，
[0041] 所述试剂盒包含脱模剂和树脂中含有90质量％以上聚酯的树脂粒子（A)的分散 液，构成树脂粒子（A)中所含聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸，树脂粒子（A)的体积中值粒 径为0. 02μm以上且0. 50μm以下。
[0042] 根据本发明，可以提供一种可得到如下调色剂的静电图像显影用调色剂的制备方 法、分散液的制备方法及其制备用的试剂盒，所述调色剂可抑制脱模剂的脱离和暴露，并且 其定影性、调色剂飞散的抑制和耐久性优异。
[0043][调色剂的制备方法]
[0044] 本发明的调色剂的制备方法包括下述工序（1)~（3)。
[0045] 工序⑴：将脱模剂与树脂中含有90质量％以上聚酯的树脂粒子㈧的分散液进 行混合，并使之乳化，得到脱模剂粒子分散液的工序；
[0046] 工序（2):将工序（1)中得到的脱模剂粒子分散液与树脂中含有90质量％以上聚 酯的树脂粒子（B)的分散液进行混合，并使之聚集，得到聚集粒子的工序；
[0047] 工序（3):将工序（2)中得到的聚集粒子融合，得到融合粒子的工序。
[0048] 予以说明，本发明的调色剂的制备方法中，构成所述树脂粒子（A)中所含聚酯的 酸成分中含有脂肪族羧酸，所述树脂粒子（A)的体积中值粒径为0. 02μπι以上且0. 50μπι 以下，相对于脱模剂100质量份，所述脱模剂粒子分散液中的表面活性剂的含量为0. 5质量 份以下。
[0049] 此外，工序（2)也可包括下述工序（2Α)和（2Β)。
[0050] 工序（2Α):在水性介质中，将工序（1)中得到的脱模剂粒子分散液、树脂粒子（Β) 的分散液和聚集剂进行混合而得到聚集粒子（1)的工序；
[0051] 工序（2Β):向工序（2Α)中得到的聚集粒子（1)中一次性或分多次添加树脂粒子 (Β)而得到附着树脂粒子（Β)的聚集粒子（2)的工序。
[0052] 予以说明，实施工序（2Α)和工序（2Β)时，工序（3)中的"工序（2)中得到的聚集 粒子"是指"工序（2Β)中得到的聚集粒子（2)"。此外，实施工序（2Α)而不实施工序（2Β) 时，工序（3)中的"工序⑵中得到的聚集粒子"是指"工序（2Α)中得到的聚集粒子（1)。
[0053] 对通过本发明的制备方法可以得到定影性、调色剂飞散的抑制以及耐久性优异的 调色剂的详细机制尚未明确，但考虑如下：
[0054] 如上所述，通过化学法制备调色剂时，如果在水性介质中分散脱模剂时使用表面 活性剂，通过表面活性剂的高分散力，特别是在融合时脱模剂容易从作为调色剂母体的聚 集粒子脱离，或者脱模剂容易暴露在调色剂粒子表面。为了防止这些，希望在介质中分散脱 模剂时尽可能不使用表面活性剂。本发明中以树脂粒子分散脱模剂粒子。认为通过选择具 有适度极性的树脂粒子，树脂粒子对脱模剂的吸附好，树脂粒子可替代表面活性剂使用，可 在介质中分散脱模剂。进一步地认为构成用于脱模剂分散的树脂粒子（作为树脂粒子（A)) 的树脂如果与构成形成调色剂母体即粘结树脂的树脂粒子（作为树脂粒子（B))的树脂相 类似，则在聚集工序中，通过搅拌混合，脱模剂粒子容易进入树脂粒子（B)的集合体中，此 外，融合工序中，树脂粒子（A)与树脂粒子（B)容易一体化，因此在抑制脱模剂脱离的同时， 也抑制了由树脂相溶性低导致的调色剂性能下降。
[0055] 如后所述，本发明中从提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点出发，关于形成 调色剂母体即粘结树脂的树脂粒子（B)，在树脂中含有90质量％以上聚酯。因此，工序（1) 中，通过使用脱模剂与树脂中含有90质量％以上聚酯且具有特定范围的体积中值粒径的 树脂粒子（A)来调制脱模剂粒子，由于聚酯具有适度的极性，因此特别是即使不使用表面 活性剂，也可在介质中分散脱模剂。此外，认为工序（1)中得到的脱模剂粒子与树脂粒子 (B)的亲和性提高，即使在工序（2)中将脱模剂粒子与树脂粒子聚集后，脱模剂也不易发生 脱离，其结果是调色剂的定影性、耐久性进一步提高。而且，认为由于可抑制脱模剂在调色 剂表面的暴露，因此可以改善电子照片机内的调色剂飞散。
[0056] 此外，作为构成树脂粒子（A)中所含聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸成分。认为 通过在聚酯的构成成分中含有脂肪族羧酸成分，聚酯链的柔软性提高，可得到能够进行脱 模剂的分散的体积中值粒径的树脂粒子（A)。
[0057]〈工序（1)>
[0058] 本发明的调色剂制备方法中的工序（1)是将脱模剂与树脂中含有90质量％以上 聚酯的树脂粒子（A)的分散液进行混合，并使之乳化，得到脱模剂粒子分散液的工序。
[0059][脱模剂粒子]
[0060] (脱模剂）
[0061] 作为脱模剂，可列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等低分子量聚烯烃；硅酮蜡；油酸酰 胺、硬脂酸酰胺等脂肪酸酰胺；植物系蜡；蜜蜡等动物系蜡；矿物或石油系蜡；酯蜡等合成 錯等。
[0062] 作为植物系蜡，可列举巴西棕榈蜡、米糠蜡、小烛树蜡等，从提高调色剂的脱模性 和低温定影性的观点出发，优选巴西棕榈蜡。
[0063] 作为矿物或石油系蜡，可列举蒙旦蜡、石蜡、费-托蜡等，从提高调色剂的脱模性 和低温定影性的观点出发，优选石蜡。
[0064] 这些脱模剂可单独或两种以上并用，优选两种以上并用。从提高调色剂的脱模性 和低温定影性且提高可定影温度范围的观点出发，优选并用植物系蜡与矿物系或石油系 蜡，更优选并用巴西棕榈蜡与石蜡。
[0065] 从提高调色剂的脱模性和耐久性的观点、提高可定影温度范围的观点和抑制调色 剂飞散的观点出发，脱模剂的熔点优选60°C以上，更优选65°C以上，进一步优选70°C以上， 此外，从提高调色剂低温定影性且提高可定影温度范围的观点出发，优选l〇〇°C以下，更优 选95°C以下，进一步优选90°C以下，更进一步优选85°C以下。两种以上并用时，从提高调色 剂低温定影性的观点出发，其熔点均优选60°C以上且KKTC以下。即，脱模剂优选含有至少 两种熔点为60°C以上且100°C以下的脱模剂，更优选其熔点均为60°C以上且90°C以下。
[0066] 本发明中脱模剂的熔点根据实施例记载的方法求得。两种以上并用时，将得到的 调色剂所含的脱模剂中质量比最大的脱模剂的熔点作为本发明中脱模剂的熔点。予以说 明，均为相同比率时，将最低的熔点作为本发明中脱模剂的熔点。
[0067] 从提高调色剂的脱模性和低温定影性且提高可定影温度范围的观点出发，相对于 调色剂中的树脂100质量份，脱模剂的用量优选1质量份以上，更优选2质量份以上，进一 步优选5质量份以上，此外，从提高调色剂耐久性的观点出发，优选20质量份以下，更优选 15质量份以下。
[0068] (树脂粒子⑷）
[0069] 树脂粒子（A)作为脱模剂的分散剂发挥作用。
[0070]本发明中脱模剂粒子的特征在于，含有树脂粒子（A)。认为脱模剂介由具有适度极 性的树脂粒子进行分散，因此树脂粒子对脱模剂的吸附好，即使不添加表面活性剂，也可得 到稳定的分散体，并且聚集工序中，通过搅拌混合，脱模剂粒子容易进入（粘结）树脂粒子 的集合体中，此外，进入的脱模剂粒子不易从聚集粒子分离。
[0071] 从提高脱模剂粒子分散稳定性的观点、提高调色剂低温定影性和耐久性的观点出 发，本发明中的树脂粒子（A)在树脂中含有90质量％以上聚酯。
[0072] 从同样的观点出发，构成树脂粒子（A)的树脂中的聚酯含量在树脂中优选95质 量％以上，更优选98质量％以上，进一步优选实质上为100质量％，更进一步优选100质 量％，此外，为100质量％以下。
[0073]作为构成树脂粒子（A)的树脂，除了聚酯以外，可以使用调色剂所使用的公知树 月旨，例如，苯乙烯-丙烯酸共聚物、环氧树脂、聚碳酸酯、聚氨酯等。
[0074] 构成树脂粒子（A)中所含聚酯的原料单体由醇成分和酸成分构成，可使用任意醇 成分与作为酸成分的任意羧酸成分。
[0075] 从提高脱模剂粒子分散稳定性的观点、提高调色剂低温定影性且提高可定影温度 范围的观点出发，构成树脂粒子（A)中所含聚酯的酸成分中含有脂肪族羧酸。
[0076] 本发明中，脂肪族羧酸成分是指羧酸成分中的脂肪族二羧酸、三元以上的脂肪族 多元羧酸及其酸酐、以及它们的碳原子数1以上且3以下的烷基酯的总称。通过在聚酯的构 成成分中含有脂肪族羧酸成分，聚酯链的柔软性提高，可得到能够分散脱模剂的体积中值 粒径的树脂粒子（A)。作为脂肪族二羧酸，可列举癸二酸、富马酸、马来酸、己二酸、琥珀酸、 环己二羧酸、由碳原子数1以上且20以下的烷基或碳原子数2以上且20以下的烯基取代 的琥珀酸等。作为由碳原子数1以上且20以下的烷基或碳原子数2以上且20以下的烯基 取代的琥珀酸的具体例子，可列举十二烷基琥珀酸、十二烯基琥珀酸、辛烯基琥珀酸等。作 为三元以上的脂肪族多元羧酸的具体例，可列举丁烷-1，2,4-三羧酸、1，3,6-己烷三羧酸、 环己烷-1，2, 3-三羧酸等。
[0077] 其中，更优选选自富马酸、己二酸、琥珀酸以及由碳原子数2以上且20以下的烯基 取代的琥珀酸及其酸酐中的至少一种，进一步优选选自富马酸、己二酸、琥珀酸以及由碳原 子数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸中的至少一种，更进一步优选富马酸。
[0078] 作为构成树脂粒子（A)中所含聚酯的原料单体所使用的脂肪族羧酸以外的羧酸 成分，可列举脂肪族羧酸以外的二羧酸、三元以上的多元羧酸及其酸酐、以及它们的碳原子 数1以上且3以下的烷基酯等，其中，优选脂肪族羧酸以外的二羧酸。
[0079] 作为脂肪族羧酸以外的二羧酸的具体例子，可列举芳香族二羧酸。作为芳香族二 羧酸，可列举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等。其中，从提高调色剂耐久性和带电性 的观点出发，优选含有芳香族二羧酸，更优选对苯二甲酸。
[0080] 作为脂肪族羧酸以外的三元以上的多元羧酸，可列举芳香族多元羧酸。作为三元 以上的芳香族多元羧酸的具体例子，可列举偏苯三酸、2, 5, 7-萘三羧酸、均苯四酸等，其中， 从提高调色剂的低温定影性和耐久性的观点出发，优选偏苯三酸及其酸酐，更优选偏苯三 酸酐。
[0081] 羧酸成分可单独使用一种，也可两种以上组合使用。
[0082] 从提高脱模剂粒子分散稳定性的观点、提高调色剂可定影温度范围的观点、提高 调色剂的耐久性观点以及抑制调色剂飞散的观点出发，构成树脂粒子（A)中所含聚酯的酸 成分中的脂肪族羧酸成分的含量SA优选1质量％以上，更优选3质量％以上，进一步优选 10质量％以上，更进一步优选20质量％以上，更进一步